Неэмпирические расчеты структуры и относительных энергетических характеристик простых соединений 3d-элементов с замкнутыми оболочками

• Автор: Мусаев, Джамаладдин Гашим оглы
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1985
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 217 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.
Глава I. ВЛИЯНИЕ РАСЧТНОГО ПРИБЛИЖЕНИЯ НА ТОЧНОСТЬ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СВОЙСТВ СОЕДИНЕНИЙ ПЕРЕХОДНЫХ 3 с ЭЛЕМЕНТОВ В НЕЭМПИРИЧЕСКИХ РАСЧТАХ.

ВЫБОР РАСЧТНОГО ПРИБЛИЖЕНИЯ.

1.1 Атомные базисы, электронная корреляция, релятивистские поправки общие сведения. Расчты изолированных атомов и ионов 3 с элементов в разных прибли
жениях .
1.1.1. Метод ХартриФокарутана, типы базисных наборов, используемых в литературе, ССП расчты атомов 3 с элементов

1.1.1.1. Метод ХартриФокаРутана

1.1.1.2. Базисные наборы для атомов 3 с элементов

1.1.1.3. Расчты энергетических характеристик свободных атомов и ионов 3 с элементов методом ССПМОЛКАО

1.1.2.1. Методы учета электронной корреляции

1.1.2.2. Расчты с учетом электронной корреляции
1.1.3.1. Использование релятивистских методов
1.1.3.2. Учет релятивистских поправок.
1.2. Неэмпирические расчты молекулярных характеристик соединений 3 с элементов.
1.2.1. Проблема выбора оптимального базиса .
1.2.2. Конкретные расчты двухатомных молекул соединений элементов .
1.2.2Л. Гидриды МН .
1.2.2.2. Димеры Зс элементов типа
1.2.2.3. Другие двухатомные молекулы
1.2.3. Расчты трехатомных молекул соединений Зс элементов
1.2.3Л. Дигидриды и дифториды МН и МГ2
1.2.4. Расчты многоатомных молекул соединений Зсэлементов .
1.2.4.1. Трифториды МГ .
1.2.4.2. Тетрагидриды МИА . Ю
1.2.5. Расчты более сложных соединений Зс элементов
1.2.5Л. Металлоорганические комплексы
1.2.5.2. Карбеновые комплексы III
1.2.6. Релятивистские вклады .
1.3. Выбор оптимальных базисных наборов в наших расчетах
1.3.1. Расчты равновесных геометрических параметров
1.3.2. Расчты относительных энергий альтернативных конфигураций и энергии гетеролитического распада. Учет суперпозиции базисов.
1.3.2Л. Сравнение базисов ДЭРВВ и ДЭВ.
1.3.2.2. Суперпозиция базиса .
1.3.3. Выбор расчетного приближения в данной диссертации
Глава П. ГЕОМЕТРИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ И ПРИРОДА ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ В ПРОСТЫХ СОЕДИНЕНИЯХ 3 с МЕТАЛЛОВ.
2.1. Введение
Глава Ш
3.2. Геометрическое строение и энергетические характеристики диоксидов всО , Т , У и
дифторидов Сс , Со и всГ
2.3. Оксифториды ГБсО I ГТ0 , гидроксиды вс ОН , СцОН и субоксиды сОЦ ,
Си О. з с1 металлов .
2.4. Комплексные фторидные анионы МР3 , М
и другие фториды и оксиды 3 с металлов
. ГЕОМЕТРИЧЕСКИЕ СТЕШУРЫ И ОТНОСИТЕЛЬНЫЕ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ АЛЬТЕРНАТИВНЫХ КОНШГУРАЩЙ ИЗОМЕРНЫХ И ДРУГИХ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫХ ПЕРЕГРУППИРОВОК.
. Изучение потенциальных поверхностей ПП вдоль минимальных энергетических путей МЭП изомерных перегруппировок Си А В АВСи дв см , со,
ВО , ВГ и Л2 и ХСиЯВЯВСиХ X
Н и г ДВ САи СО .
3.1.1. Введение .
3.1.2. Перегруппировка ССЛ Сц и ряд цианидов ЦСА1оСАКСЫСиСл
3.1.3. Перегруппировка Си СО СОСи и
ряд карбонилов С СО 0 СО АССО Си С
3.1.4. Перегруппировки Си ВО 2 ВО Си , СиВР
В Г Си и сопоставление их с перегруппировками С ВО ВО1,1 , ВР ВРк
3.1.5. Перегруппировки в комплексах с гомоядерными остовами типа Си Ад, .
3.1.6. Некоторые общие замечания об относительной
стабильности изомеров МАВ и АВМ
3.1.7. Перегруппировки в комплексах ХСиАВ АВСиХ
3.2. Структура и стабильность комплексных гидридов
и борогидридов Зс металлов. Сравнение с гидридами и борогидридами легких элементов
3.2.1. Введение
3.2.2. Молекулы , СиВИ и РЯД борогидридов
ЫЩМаЩКНьСиВЩ
3.2.3. Молекулы и ряд борогидри
дов ИВеВНА НМ8ВИь НСа НА Н2пВНА
3.2.4. Молекула и ряд литиевых солей
1тАьтАьз1ИА .
3.2.5. Некоторые общие замечания .
Глава ДГ. ВОЗМОЖНОСТЬ СУЩЕСТВОВАНИЯ, СТРУКТУРА И СТАШЛЬНОСТЬ ПЕРЛИТИЕШ СОЕДИНЕНИЙ ТИПА Млк
4.1. Введение.
4.2. Выбор оптимального расчтного приближения для исследования кластерных соединений типа
4.3. Энергетические и геометрические параметры молекул типа
4.4. Анализ заселенностей и характер связей в литиевых кластерах
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


По числу примитивных ФГТ к базисам Вахтерса и Хузинаги приближается базис Баша и др. В табл. Еполн, рассчитанное в неконтрактированном базисе. Из сравнения табл. Таблица 4. МпСзЛ г. Неконтрактированный базис Контрактованный базис ЕПОЛН. Еполн Мп существенно хуже, чем базисы Вахтерса и Хузиниги, завышая е на 0, а. ХФ пределом. Причина этого лежит, вероятно, в неудачном подборе экспонент в базисе Баша. В литературе этот базис распространения не получил. ФГТ от 5 7р5с1 до Б 8 . Средние базисы. Базис РосаВейяраВинота РВВ. Из табл. I и 2 Приложения видно, что в неконтрактированном виде этот базис завышает Еполн атомов по сравнению с ХФ пределом в несколько раз сильнее, чем базис Вахтерса расхождения линейно растут вдоль периода от 0, а. Напротив, погрешность в описании орбитальных энергий остается примерно такой же слегка увеличивается, как и в базисе Вахтерса и не превыпает 0,0, а. Мй уровня 0,,0 а. РВВ опущены примитивные ФГТ, в основном описывающие остовные АО, а также валентный 3с уровень. Последний результат свидетельствует о важности использования более полных наборов для описания 3 с АО. РЗ. Из табл. З, , , I 3, повышает полные энергии атомов на 0,0, а. Дальнейший переход к более жесткой контрактации р2с резко повышает ЕПОЛНв от 0, а. Базис МИДИ Хузинаги с сотрудниками. МИДИ 2 эквивалентен, а МИДЦЗ и МИДИ4 более полны, чем базис РВВ, однако все варианты МИДИ уступают последнему в гибкости. Как видно из табл. ДЭРВВ и на О,8,9 а. Таблица 1. Влияние контрактации базиса РосаВейяраВинота РВВ на полные энергии атомов Зс1 элементов в а. Т, г. УСвУ. ЪзУ8 , , ,
нению с ХФ пределом. МИДИ1 дают ещ более значительные отклонения для Еполн от ХФ предела до 3,3 7,6 а. МИДИ1 . МШИ базисы Хузинаги с сотрудниками. Естественно, что в базисах МИНИ полные энергии атомов, описываются хуже, чем в МИЛИ см Приложение табл. ФПГ в базисе у МНДИ4 и МИИИД она составляет лишь 0, 0, а. РБВ. Базис СТОЗГ. Хеере с сотрудниками предложили для атомов Зс элементов использовать минимальный базис СТОЗГ, аналогичный по своей структуре и назначению известному базису Поила СТОЗГ для Зр элементов Пго периода. Естественно, что этот базис плохо описывает как полные энергии расхождение с Хфпределом увеличивается от 8 а. ДО а. Резюмируя, можно сказать, что большие базисы Вахтерса и
Хузинаги неплохо имитируют хартрифоковский предельный базис при описании полных и орбитальных энергий расхождения в пределах сотых долей а. Средние базисы более экономичны, однако погрешность против ХФ предела при описании Еполн возрастает здесь до десятых долей а. Наилучшим из средних, повидимому, является базис РосаВейяраВинота. Минимальные базисы плохо описывают как Еполн так и с свободных атомов. I.1. Как уже отмечалось, хотя все базисы, перечисленные в п. Насколько хорошо эта цель достигается в молекулярных расчтах, мы обсудим ниже в п. Однако, поскольку одной из задач настоящей диссертации является описание относительных энергетических характеристик молекул на основании их рассчитанных потенциальных поверхностей, представляется уместным проверить хотя бы бегло возможности базисных наборов, перечисленных в п. СлейтераКондона и т. Зс элементов. В литературе, к сожалению, атомы зл элементов исследовались менее подробно,
чем их соединения, и гораздо менее подробно, чем атомы бр элементов. В табл. ЗсГ и 3сп из основной3 ЪсП2г , рассчитанные с исходным и различными вариантами расширенного базиса Вахтерса, которые сравниваются с ХФ пределом и экспериментом. Нетрудао видеть, что базис Вахтерса в общем неудовлетворительно описывает экспериментальные данные. В в первой от 8с до Сг и на 2,0 2,5 эВ во второй от Мп до Си половине периода, а переоценка энергии перехода 3ЗсУ7 возрастает более или менее монотонно от 3 эВ в начале периода до 8 эВ в его конце. В против ХФ предела расхождения везде более или менее монотонно возрастают вдоль периода. Причин этого может быть несколько. Зс в отдельности. Напротив, базис Вахтерса оптимизировался лишь для единственной конфигурации Зс и переносился без изменений в расчты полных энергий остальных конфигураций ЗсI 4б и 5с1П .