Физико-химические основы направленного синтеза монокристаллов силленитов с регулируемыми функциональными характеристиками

• Автор: Егорышева, Анна Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 307 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ РОСТА И ИССЛЕДОВАНИЯ КРИСТАЛЛОВ СО СТРУКТУРОЙ СИЛЛЕНИТА

1.1. Фаза силленита и рост монокристаллов со структурой типа силленита

1.1.1. Методы выращивания монокристаллов

1.1.2. Рост кристаллов В2Т2о ВИгСВЬПоОад, ВВО, В2В1о,ао,,5, В2В1о,5реод9,5, В1 2 2позз V 0, О2о

В1,2А1о.5Ро.5о, В2Сао,5Ро,5о, ВцГеоРодЮго, ВцЮго, В2Сео.

1.1.3. Методы изменения кислородной нестехиометрии кристаллов

1.2. Методы исследования кристаллов

ГЛАВА 2. ПРИМЕНЕНИЕ КОЛЕБАТЕЛЬНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ ДЛЯ АНАЛИЗА ОСОБЕННОСТЕЙ АТОМНОГО СТРОЕНИЯ КРИСТАЛЛОВ СИЛЛЕНИТОВ.
2.1. Кристаллическая структура и особенности атомного строения соединений В2Мхо5 М элементы ИVIII групп
2.2. Применение колебательной спектроскопии для анализа особенностей атомного строения кристаллов.
2.2.1. Теоретикогрупповые свойства и общая характеристика колебательных спектров
2.2.2. Особенности колебательных спектров кристаллов с различными Мкатионами
2.2.3. Оценка межатомных расстояний и установление структурных особенностей кристаллов
2.2.4. Колебания гидроксильных групп в кристаллах, полученных в гидротермальных условиях
2.3. Изоморфизм фаз со структурой силленита Выводы
ГЛАВА 3. ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ СОЕДИНЕНИЙ СО СТРУКТУРОЙ ТИПА СИЛЛЕНИТА
3.1. Спектры отражения кристаллов В2МХ8
3.2. Спектры поглощения и кругового дихроизма нелегированных кристаллов в области межзонных переходов
3.3. Дисперсия показателя преломления и величина электрооптического коэффициента
3.4. Оптическая активность
Выводы
ГЛАВА 4. ОПТИЧЕСКИЕ И ХИРОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ СИЛЛЕНИТОВ В ОБЛАСТИ ПРИМЕСНОГО ПОГЛОЩЕНИЯ
4.1. Спектры поглощения и кругового дихроизма кристаллов В2Мхо5
4.2. Влияние нестехиометрии на оптические и хироптические свойства
4.2.1. Монокристаллы силленитов, выращенные из шихты различного состава
4.2.2. Кристаллы силленитов с нестехиометрией по кислороду
4.3. Спектры кристаллов ВнгТЮго, легированных рэлементами
4.4. Спектры поглощения и кругового дихроизма кристаллов, содержащих элементы
4.4.1 .Силлениты, содержащие марганец
4.4.2. Силлениты, содержащие хром
4.4.3. Железосодержащие силлениты
4.4.4. Силлениты, легированные кобальтом
4.4.5. Силлениты, содержащие никель
4.4.6. Силлениты, легированные медью
4.4.7. Изменение спектров поглощения и кругового дихроизма кри
сталлов, содержащих с1элементы, при их взаимодействии с суперкритическими флюидами
Выводы
ГЛАВА 5. ФОТОПРОВОДИМОСТЬ И ПЕРЕНОС ЗАРЯДА В КРИСТАЛЛАХ СИЛЛЕНИТОВ
5.1. Перенос заряда в кристаллах силленитов
5.2. Фотопроводящие свойства В2Мхо8
5.3. Влияние легирования на фотопроводящие свойства ВгТЮго
5.4. Кинетика фототока в кристаллах В2Мхоб
Выводы
ГЛАВА 6. ФОТОХРОМНЫЙ ЭФФЕКТ В КРИСТАЛЛАХ СО СТРУКТУРОЙ СИЛЛЕНИТА
6.1. Спектры фотоиндуцированного поглощения
6.1.1. Особенности спектров фотоиндуцированного поглощения кристаллов различного состава
6.1.2. Зависимость фотохромных свойств от степени нестехиометрии кристаллов
6.1.3. Влияние легирования на фотоиндуцированные свойства Ви2ТЮ2о
6.2. Термоактивационные процессы и центры захвата
6.3. Изучение кинетики фотоиндуцированного поглощения
6.3.1. Кинетика нарастания фотоиндуцированного поглощения
6.3.2. Релаксация фотоиндуцированного поглощения
6.3.3. Теоретическая модель процесса переноса заряда при фотовозбуждении кристаллов В2ТЮ2о
6.4. Природа и модели центров, ответственных за фотоиндуцированные явления в силленитах
6.4.1. Обзор существующих на сегодняшний день моделей
6.4.2. Оптические центры, ответственные за фотохромный эффект в кристаллах Ви2Мхоб
Выводы
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ЛИТЕРАТУРА


Изза инконгруэнтного характера плавления ВВО исходную шихту приготавливали в виде смеси синтезированного заранее ВВО и Н3ВО3. Состав шихты соответствовал . Вз. Смесь нагревали до температуры 5С и со скоростью 0. Счас охлаждали до температуры 0С. Кристаллизация ВВО происходила при скорости вытягивания 0. Применение тепловых экранов из А0з позволило уменьшить осевой температурный градиент над расплавом до 0. Ссм. Температуру контролировали Р1Р1Ш1 термопарой. Цвет кристаллов светлозеленый. Для спектральных исследований были изготовлены пластины толщиной 1. Полученные монокристаллические слои и монокристаллы имели структуру силленита, подтвержденную данными рентгенофазового анализа. Присутствие ЕМдВгОр фазы в них не обнаружено. Параметр решетки монокристаллических образцов, равный 3,7 А, хорошо совпадает с данными, полученными на образцах, синтезированных методом твердофазной реакции, д,4 А , . Монокристаллы ВТО были выращены ТЭБв методом из шихты, соответствующей различным точкам ветви кристаллизации 5, 6, 7, 8, 9 и мол. ТЮг. Для каждого состава получены монокристаллы, выращенные в направлениях 0 и 0. Максимальное сечение кристалла было получено при выращивании вдоль направления 1, когда габитус кристалла целиком состоит из семейства 1 граней. В этом случае пирамида роста практически не включает в себя плоскости 1 и атомногладкая сингулярная грань 1 занимает всю поверхность раздела фаз рис. З, а площадь раздела достигает 4 см2. Реализовать процесс кристаллизации вдоль направления 1 значительно сложнее, хотя и удается добиться условий формирования сингулярной 1 грани на фронте кристаллизации. Максимальное сечение в этом случае составляло около 1. Монокристаллы ВТО выращивали на воздухе в печи резистивного нагрева в платиновых тиглях. Скорость вращения затравки составляла об. Вертикальный градиент над расплавом составил 8Ссм. Скорость охлаждения не превышала 0. Типичные размеры полученных кристаллов составляли мм в диаметре и см в длину рис. Параметр элементарной ячейки кристалла стехиометрического состава, выращенного гидротермальным методом А. А.Марьиным, ВНИИСИМС составляет а . А. С уменьшением содержания ТЮ2 в исходной шихте с до 4,5 мол. А. Этот результат опровергает предположение о ретроградной растворимости в области существования ВТО . Рис. Монокристаллы ВТО, выращенные из шихты, соответствующей различным точкам ветви кристаллизации. Синтез шихты для выращивания монокристаллов проводили из реактивов высокой чистоты В0з ос. ТЮ2 ос. БЮ2 ос. Се ос. Исследование элементного состава монокристалла ВТО высокочувствительным безэталонным методом лазерной массспектроскопии ЛМС, проводил А. В.Стеблевский, ИОНХ РАН показало наличие целого ряда примесей Ре, Мл, С1, АЬ, Са, К, БЬ, М, Р с содержанием от КГМО3 ат Данные ЛМС, но с несколько большим содержанием С1 и БЬ, были подтверждены нейтронноактивационным анализом. Таким образом, суммарная величена примеси в нелегированном кри
сталле может достигать значения мас Эта величина определяет нижний предел легирования, т. Верхний предел легирования определяется областью кристаллизации титаната висмута и для каждой примеси имеет свою величину. Были выращены монокристаллы ВТО, легированные как отдельными элементами Си, Са, , Сб, В, А1, ва, V, Р, 6, Сг, Мл, Бе, Со, 1, так и их комбинациями в широком концентрационном интервале табл. Легирование монокристаллов ВТО осуществляли введением в исходную шихту, соответствующую 8 мол. ТЮ2, оксида соответствующего элемента. Условия роста легированных монокристаллов титаната висмута приведены в таблице 2. Как видно из табл. С. Причем с увеличением количества циклов кристаллизации, время гомогенизации сокращалось, также как и температура перегрева расплава уменьшались с ростом концентрации легирующего оксида. После вытягивания все монокристаллы отжигали на воздухе в течение 8 часов при температурах ниже температуры плавления С. Экспериментально установлены значения эффективного коэффициента распределения легирующей примеси табл. Мп3, ЬМРОд, У5, СиО, В3 в расплаве, позволяющие получить качественные монокристаллы. Эти величины составили 0.