Термическое разложение бинарных и комплексных фторидов переходных и редкоземельных металлов

• Автор: Лескив, Мирослав Судомирович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 139 с. : ил.

Содержание.
Введение.

Литературный обзор.

Получение и свойства фторидов переходных и редкоземельных металлов.

Тетрафторид церия.

Тетрафторид тербия.

Комплексные фториды четырехвалентных редкоземельных металлов.

Гексафторникслаты калия, К2Рб и КзРь

Гексафторплатинат1У калия.

Трифторид железа.

Фториды марганца

Три и тетрафторид кобальта.
Эффузионный метод Кнудсена с массспектральным анализом продуктов испарения метод КСМ8
Рентгеновская дифракция с использованием синхротронного излучения.
Экспериментальная часть.
Методика эксперимента.
ТЬР4иК3ТЬР7
Л7 и СьзМпрв
К2Р1Р6
К2МРб
РеР3 и системы СеР4 РеР3 и К1Рб РеР3.
Обсуждение результатов
Термолиз фторидов с выделением фтора.
Сверхравиовесные концентрации фтора
Влияние внешних условий на парциальное давление атомарного фтора.
Термолиз без выделения фтора.
Системы с участием трифторида железа
Оценка активности фтора во фторирующих агентах шкала фторирующей способности
Основные результаты и выводы.
Список литературы


Для доказательства существования более подвижного фтора СеР41 авторами И была проведена реакция между различными фазами СеР4 и ЫаС1 при 3 К в вакууме. Протекание реакции с образованием СеРз и ИаР было отмечено только в случае использования СеР41. Тстрафторид тербия. Тетрафторид тербия получают действием на фторид тербия III или его оксид различных фторирующих агентов фтора, фторидов ксенона или криптона или трифторида хлора. ТЬР4 был синтезирован значительно позднее тетрафторида церия. В году появилась публикация с методикой его синтеза 5. Те же авторы провели исследование продуктов его разложения при различных температурах. Однако исследовалась только тврдая фаза. Кроме того, разложение проходило на воздухе. Тем не менее, при 5 0С основным продуктом был ТЬРз. Дополнительное нагревание до 00С привело к образованию оксифторида тербия, а до 0С оксида. В работе ТЬР4 получали действием ХеР4 или ХеРг на безводный трифторид тербия который получали прокаливанием аммонийного комплекса в токе Аг или 2. ТЬРз и ХеР4 смешивали в соотношении 15 и нагревали в течение 1 ч. ТЬР3тв. ХеР4тв. ТЪР4тв. С, а при 00С протекала полностью. При использовании ХеРг реагенты брали в соотношении 18, а реакция начиналась при температурах выше 0С. В в качестве фторирующего агента также был использован ХеРг. Изучение фторирования проводилось в толстостенной пробирке из монельметапла с герметизированной пробкой. Исходные ТЬРз безводный и Хер2 смешивали в атмосфере сухого аргона или азота и помещали в реакционный сосуд, который нагревали до 00С в трубчатой печи в течение минут. ТЪ1У, карбонатным методом на содержание фтора и комплексонометрическим титрованием на суммарное содержание ТЪШ и ТЬ1У. Согласно полученным результатам, после однократного фторирования получилось соединение состава ТЬРз. ТЬР4. В работе 2 изучалась возможность синтеза тетрафторидов РЗЭ, в частности, ТЬР4, с использованием С1Рз в качестве фторирующего агента. В качестве исходных веществ были использованы ТЬ7 чистотой ,9 и трифторид тербия марки ч. Навеску оксида или трифторида в никелевой лодочке помещали в никелевый реактор, через который пропускали С1Рз из баллона. Температуру в реакторе медленно поднимали до 00С и поддерживали таковой в течение 2 ч. Затем реактор охлаждали в токе С1Рз, а лодочку с веществом переносили в сухую камеру. Содержание металла определяли методом комплексонометрического титрования, фтора торимстрическим способом и пирогидролитическим методом. Четырехвалентное состояние металла в полученном соединении подтверждается также окислением Г в Ь в его присутствии. Результаты таковы соотношение 1ЪИ 13. ТЬ4С7 и 14. ТЬРз. В работе методами ДТА ДТГ установлено, что на воздухе ТЪР4 распадается довольно сложным образом. Начиная со 0С происходят значительные потери в массе, сопровождаемые экзотермическими эффектами. В другой, более поздней работе 3, при изучении дериватограмм в токе азота указывается на одностадийный процесс термолиза с образованием трифторида тербия и, повидимому, выделением фтора. На основании дифрактограмм авторы предполагают образование тврдых растворов продукта разложения в исходном препарате в процессе распада. В отличие от СеР4, процесс синтеза ТЬЕ при термолизе, повидимому, не имеет места, поскольку последний разлагается при более низкой температуре. Различие знаков эффекта на дериватограммах ТЬР4 в токе воздуха и азота объясняется, вероятно, тем, что выделяющийся фтор реагирует с кислородом воздуха. Кинетические параметры процесса разложения ТЪР4, вычисленные авторами, составили п 0,, Еа ккалмоль, бсАН 5х5 мин1. Еще один метод получения ТЬР4, описанный, например, в взаимодействие оксида четырехвалеитного металла и КгРг в мольном соотношении 12 или 13. Кгр2тв. ТЬтв. КггазТЬР4тв. Синтез проводили следующим образом навеску исходного оксида помещали в прозрачный реактор из фторопласта 3, туда же конденсировали безводный НР, заданное количество КгРг и выдерживали систему при комнатной температуре. О протекании реакции судили по изменению цвета суспензии, а в ряде экспериментов также по изменению общего давления газообразных продуктов реакции.