Влияние кислотно-основных свойств среды на термохимические характеристики процессов адсорбции водорода поверхностью пористых никелевых катализаторов

• Автор: Лукин, Михаил Викторович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 124 с.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Взаимосвязь термодинамических характеристик процессов адсорбции и скорости жидкофазных гетерогенно каталитических реакций
1.2. Механизм процесса адсорбции водорода на поверхности никеля и никелевых катализаторов
1.3. Термодинамические характеристики адсорбции водорода на поверхности никеля и никелевых катализаторов.

1.4. Структура и физикохимические свойства индивидуальных и смешанных растворителей.

ГЛАВА 2. Термохимическое исследование процессов адсорбции водорода на пористом никеле из смешанных растворителей различного состава.

2.1. Используемые вещества и реактивы

2.2. Способы приготовления и характеристики никелевых катализаторов.

2.3. Метод адсорбционнокалориметрического титрования по получению теплог адсорбции водорода из жидкой фазы.
2.3.1. Калориметр для получения тепл от гидрогенизации органических веществ в жидкой фазе.
2.3.2. Теоретические основы метода адсорбционно
калориметрического титрования.
2.3.3. Методика получения теплог пирогенизации органического соединения водородом из га
зовой фазы.
2.3.4. Методика получения теплот гидрогенизации органического соединения водородом адсорбированным на поверхности катализатора.
2.3.5. Теплоты гидрогенизациии ДЭМК водородом из газовой фазы в различных многокомпонентных растворителях.
2.3.6. Теплоты гидрогенизациии ДЭМК водородом
адсорбированным на поверхности катализатора в различных многокомпонентных растворителях.
ГЛАВА 3. Закономерности процессов адсорбции водорода из бинарных и многокомпонентных растворителей.
3.1. Закономерности процесса адсорбции водорода на пористом никелевом катализаторе из бинарных водноорганических растворителей.
3.2. Влияние добавок гидроксида натрия в бинарные растворители метанолвода на термохимические закономерности процесса адсорбции водорода поверхностью пористого никеля.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ. ЛИТЕРАТУРА.
ПРИЛОЖЕНИЯ
.
.
.
. 7.
ВВЕДЕНИЕ


Так, по данным 1,, зависимости скоростей реакций каталитической гидрогенизации органических соединений от энергий связи металл водород имели вид вулкаиобразных кривых, что иллюстрировало существование оптимальных энергетических соотношений между реагентами и катализатором. Однако, при получении подобных зависимостей, авторы рассчитываю энергии связи металл водород по эмпирическим уравнениям, которые можно применять только для изолированных атомов металла и молекул алсорбатов без учета физикохимических свойств и структуры реальных катализаторов. Данный факт был теоретически исследован М. И.Темкиным на примере кинетики реакций на неоднородных поверхностях. Энергия связи центров при среднем заполнении была оптимальной для максимальной скорости реакции . В 3, обоснована возможность применения принципа энергетического соответствия в подборе оптимальных катализаторов окисления с использованием корреляционных зависимостей скорости реакции от тепловых эффектов промежуточных стадий каталитического процесса. Однако, авторы , рассчитывали теплоты промежуточных взаимодействий на поверхности катализаторов по объемным термодинамическим теплотам образования участников реакции. Авторами изучено глубокое окисление углеводородов на оксидах переходных металлов. Показано, что скорости окисления линейно коррелировали с изменением энергий Гиббса окислительновосстановительной реакции, протекающей на поверхности катализатора. В реакциях подобного типа наибольшую активность проявлял абсорбированный кислород с низкой энергией связи. Данные подтвердили мнение о том, что возможным мехашпмом катализа на оксидах является попеременное окислениевосстановление их активной поверхности . В работе получена количественная взаимосвязь скорости мягкого окисления пропилена на оксидах марганца с энергией связи кислорода, определенной по температурным зависимостям равновесного давления над поверхностью оксидов в ходе реакции. Показано, что скорость селективного окисления пропилена пропорциональна величинам адсорбции кислорода с высокими значениями энергии связи с поверхностью. Анализ результатов исследований 1,2,,, позволяет сделать некоторые обобщения. Если каталитические реакции протекают через промежуточную стадию образования поверхностного активированного комплекса 2,,, тогда скорость процесса определяют теплота и энтропия переходного состояния, и корреляцию скорости с энергией образования активированного комплекса можно считать физически обоснованной. К сожалению, надежные методы расчетов энергий промежуточных взаимодействий в реальных каталитических системах к настоящему времени не разработаны 2,. Поэтому в настоящее время для решения проблемы подбора оптимальных каталитических систем следует считать продуктивным локальный подход Доудена, изложенный в 2, согласно которому оценка энергий образования активированных комплексов производиться через энергетические параметры некоторых связей, образующихся или разрывающихся в элементарном химическом акте. Энергии переменных связей чаще всего могут быть рассчитаны приближенно, как это сделано, например, в ,,, или определены экспериментально с применением различных физикохимических методов ,2,. При локальном подходе к решению проблемы предвидения каталитического действия возможны корреляции каталитических свойств с разнообразными структурными и термодинамическими параметрами катализаторов и реагентов. Термодинамические свойства компонентов каталитической системы могут служить лишь приближенной характеристикой энергий связей функциональных групп активированного комплекса 2, и чем точнее эти свойства описывают изменения энергий переменных связей акгивированных комплексов, тем более надежно проявляется корреляция термодинамических и кинетических характеристик каталитической реакции. Из вышеизложенного следует, что при проведении исследований промежуточных взаимодействий в гетерогеннокаталитических реакциях особое внимание необходимо уделять подбору параметров, наиболее точно определяющих энергию промежуточных взаимодействий. Применение в оценке энергий промежуточных взаимодействий объемных термодинамических характеристик катализатора и реагентов не вполне корректно, так как тепловые эффекты поверхностных реакций существенно отличаются от объемных ,.