Оксигенация координационных соединений кобальта (II) с некоторыми азометинами и пиридином

• Автор: Курбанова, Раисат Магомедовна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Махачкала
• Количество страниц: 112 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Окисли гельновосстаиовительные и донорноакценторные свойства молекулы кислорода и его восстановленных форм

1.2. Координационные соединения переходных металлов

с молекулярным кислородом

1.2.1. Координационные соединения железа И с молекулярным кислородом

1.2.2. Координационные соединения соединений кобальта II

с молекулярным кислородом

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Реагенты, растворы

2.2. Регистрация электронных спектров

2.2.1. Подготовка реагентов для синтеза лигандов
2.3. Методика эксперимента
2.3.1. Синтез исходных соединений
2.3.2. Исследование комплсксообразоваиня ионов кобальта II
с азометинами
2.3.3. Оксигснация комплексов
ГЛАВА III. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Определение состава комплексов кобальта II
с азометинами
3.1.1. Метод непрерывных изменений нзомолярных серий
3.1.2. Метод молярных отношений
3.1.3. Определение состава смешаннолигандных комплексов
кобальта II с азомстннами и пиридином
3.2. Обратимое взаимодействие молекулярного кислорода
с комплексами кобальта II
3.3. Термодинамика обратимого связывания кислорода комплексами кобальта Т
3.3.1. Определение констант образования оксигенированных координационных соединений
3.3.2. Определение термодинамических функций
3.4. Кинетика взаимодействия молекулярного кислорода
с координационными соединениями кобальта II
3.4.1. Определение порядка реакции
3.4.2.0пределсние энергии активации
3.5. Квантовохимическое моделирование строения комплексов кобальта II с азометинамн, пиридином и молекулярным кислородом
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Цель работы состояла в исследовании характера взаимодействия молекулярного кислорода с координационными соединениями кобальта II с азометинами, полученными на основе салицилового альдегида и аминокислот орнитина Ба1от, а и раланина Ба1аа1а, яяя. Объектами исследования явились процессы комплексообразования в системе кобальт И азометин пиридин молекулярный кислород. Выбор данных систем для исследования обусловлен тем, что донорные атомы азометинов и азотистое основание в аксиальном положении создают определенное лигандное окружение, способствующее оксигснации комплексных соединений переходных металлов в низших степенях окисления. Методы исследования. Исследование процессов оксигенации проводили методами электронной спектроскопии, определение количества поглощаемого кислорода изучаемыми комплексными соединениями во времени проводили манометрическим методом при помощи метода Варбурга. Квантовохимические расчеты выполнены методом iii в приближении с использованием 3 базиса при помощи комплекса программ . II с изучаемыми азометанами, пиридином и молекулярным кислородом. Теоретическая и практическая значимость работы Получены экспериментальные результаты по оксигенации ранее неизученных координационных соединений кобальта II, а также по определению термодинамических и кинетических параметров процессов оксигинации. Теоретическая значимость данного исследования определяется использованием комплексного подхода к изучению процессов взаимодействия молекулярного кислорода с координационными
соединениями переходных металлов и установления строения исследуемых комплексных соединений методами квантовой химии. Апробация работы. Актуальные проблемы химической науки и образования Махачкала, , I Республиканской конференции Комплексные соединения в химии Баку, , И и V Международных конференциях Циклы Ставрополь, , , Всероссийской научнопрактической конференции Химия в технологии и медицине Махачкала, , V Региональной научнопрактической конференции Компьютерные технологии в науке, экономике и образовании Махачкала, , конференциях профессорскопреподавательского состава Дагестанского госуниверситета Махачкала, . Публикации. По материалам диссертации опубликованы 5 статей и 5 тезисов докладов. Структура и объем работы. ГЛАВА I. Молекулярный кислород в основном состоянии является бирадикалом. Понятное объяснение этому факту дает теория молекулярных орбиталей 3, 4,. Распределение электронов по молекулярным орбиталям молекулы кислорода в основном 3 и возбужденном, или синглетном А, состояниях и орбитали ионов кислорода 0 и 0 приведены в табл. Таблица 1. Внутренние оболочки атомов кислорода не влияют друг на друга, атомные орбитали образуют две орбитали неподеленных пар. Из атомных орбиталей 2рх и 2рг образуются по две тгсвязывающих и разрыхляющих орбитали. В молекуле кислорода, два электрона помещаются на разрыхляющих орбиталях см. В основном электронном состоянии 3 кислорода эти электроны, в соответствии с правилом Гунда, располагаются параллельными спинами на орбиталях с равной энергией п и г. Если оба разрыхляющих электрона молекулы кислорода поместить на одну из двух по энергии 7Горбиталей, то получится диамагнитный кислород в синглетном состоянии, энергия которого на кДжмоль больше энергии парамагнитного кислорода в основном триплетном состоянии 3. П П0, С 410, ПкТоД,
Обратный переход в триплетное состояние сопровождается оранжевокрасной люминесценцией в диапазоне 00 нм. Кислород в синглетном состоянии метастабилсн, так как он может излучать при отсутствии в среде свободных радикалов или молекул с более низкой энергией триплетного состояния только в димерном комплексе соударения. Синглетный кислород имеет одну незанятую и одну заполненную лорбиталь, вследствие чего он может выступать лигандом по отношению к сильным акцепторам электронов. Орбитапи в газообразном кислороде обладает одинаковой энергией. Но если молекула кислорода вступает в несимметричное взаимодействие с другими молекулами, то энергетическое вырождение снимается. Растворенный кислород сохраняет парамагнитные свойства, так как энергия расщепления мала и обе тСорбитали заселены.