Фазовые равновесия в системах Me-Mn-O (Me=Y,Sm,Eu,Gd,Ho,Er,Tm)

• Автор: Федорова, Ольга Михайловна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Екатеринбург
• Количество страниц: 131 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

1. ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫЕ СВЕДЕНИЯ ОБ ОБЪЕКТАХ ИССЛЕДОВАНИЯ

1.1. Основные типы кристаллических структур в системах

редкоземельный элементмарганецкислород

1.1.1. Структура шпинели

1.1.2. Структура гаусманита РМлзОД

1.1.3. Структура У2Оз

1.1.4. Перовскитоподобные структуры АМпОз

1.1.5. Гексагональная структура ГМп Г8с,У,Но, . Ьи

1.1.6. Структура ЕпМп5

1.2. Фазовые равновесия в системах РЗЭМпО
1.2.1.Система МпО
1.2.2. Системы ЬпО
1.2.3. Системы ЬпМпО
1.3. Постановка задач исследования
2. АППАРАТУРА И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
2.1. Керамическая технология получения образцов
2.2. Рентгенофазовый анализ
2.3. Рентгеноструктурный анализ
2.4. Статический метод исследования гетерогенных равновесийЗЗ
3. СУБСОЛИДУСНЫЕ ФАЗОВЫЕ ДИАГРАММЫ
СИСТЕМ МсМпО
3.1. Система УМп0
3.2. Система БтМпО
3.2.1. Область гомогенности 8т2.хМпхОз
3.2.2. Фазовая диаграмма системы БтМпО при переменном давлении кислорода
3.3. Система ЕиМпО
3.4. Система ОсМпО
3.5. Система НоМлО
3.6. Система ЕгМп0
3.7. Система ТтМпО
4. ФИЗИКОХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ГЕТЕРОГЕННЫХ
РАВНОВЕСИЙ В СИСТЕМАХ МеМпО НА ВОЗДУХЕ
4.1. Общие черты топографии диаграмм состояния систем Р.З.ЭМпО
на воздухе
4.2. Термическая диссоциация МеМп5 МеУ,Рг,Ш,5т .Ьи
на воздухе
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


В наших системах данной структурой обладает уМгиСД. Кристаллическая структура шпинели идентична структуре минерала 4 пространственная группа БсВт 3,4. Идеальная решетка шпинели представляет собой граиецентрированную кубическую плотнейшую упаковку анионов кислорода. Катионы распределены по двум кристаллографически неэквивалентным подрешеткам октаэдрической, шестикратно координированные катионы которой занимают половину октаэдрических пустот анионной подрешетки узлы, и тетраэдрической с координационным числом 4, катионы которой заполняют 18 часть тетраэдрических пустот катионной подрешетки Аузлы. Ионные позиции различны в октантах, имеющих общую грань, и одинаковы в октантах с общим ребром. Таким образом, два смежных октанта дают общее представление о расположении ионов в элементарной ячейке рис. Анионная подрешетка реальных шпинелей, как правило, искажена
Рис. Фрагмент элементарной ячейки шпинели . Таким образом, положение анионов кислорода в шпинелях определяется размерами входящих в структуру катионов. Численное значение координат анионов О II выражается через кислородный параметр и см. В идеальной структуре и38, в большинстве структур и38. Наличие в шпинелях двух типов неэквивалентных катионных подрешеток требует введения для описания их структур параметра распределения каждого сорта катионов между А и Впозициями. В данном случае под параметром катионного распределения в шпинели М3О4 подразумевается концентрация ионов марганца в тетраэдрических узлах и структурная формула шпинели запишется как МпМпз. Параметр катионною распределения является важнейшей структурной характеристикой, так как состав подрешеток во многом определяет магнитмыс температура Кюрп, спонтанная намагниченность и электрические проводимость свойства шпииельных фаз 3, а также кристаллохимические свойства тетрагональных шпинелей. Катионы определенного сорта и валентности в общем случае имеют неодинаковую энергию взаимодействия с тетраэдрическим и октаэдрическим анионным окружением. Разность этих энергий называют энерг ией предпочтения катиона к узлу определенного типа обычно к Вузлу. Распределение катионов по кристаллографически неэквивалентным узлам шпинели полностью определяется их энергиями предпочтения только при Т0 К. ХУ24 3,7,8,1 I, где Х,У катионы разного сорта, причем одни и тс же катионы, но разной валентности тоже считаются катионами разного сорта, как в случае соединения Мщ. Степень влияния температуры на изменение 1 зависит от разности энергий предпочтения катионов, образующих данный состав. При небольших значениях разностей этих энергий разупорядочение катионов наступает уже при достаточно низких температурах, при больших состав металлических подрешеток практически равен составу низкотемпературного состояния вплоть до температуры плавления или диссоциации. Параметры катионного распределения для шпинелей определялись различными авторами 3, , но численные величины, полученные ими, отличаются от истинных, так как трудно было учесть все вклады в энерг ию решетки шпинели. Для шпинельной структуры , важное значение имеет ковалентный вклад в энергию решетки, который обусловлен несимметричным окружением иона кислорода, имеющего в качестве ближайших соседей зри октаэдрических и один тетраэдрический катионы рис. Сели в состав шпинели входят ионы большого заряда 4 и более, то вклад энергии поляризации существенно возрастает. С точки зрения теории валентных связей, ряд катионов получает дополнительную стабилизацию в соответствующем окружении за счет образования координационноковалентных связей 3, 5,, ионы с конфигурациями с и с1,1 в пашем случае МпН имеют сильную склон
ность к тетраэдрическому окружению за счет зр гибридизации, а ионы 6 ,1 , I6 в низкоспиновом состоянии к октаэдрическому за счет Лр1гибридизации в случае шпинели Мп44 это ион Мп1У. Октаэдрической стабилизации этого иона способствует его значительный заряд, стремящийся к максимальной анионной координации. Его энергия предпочтения к октапозиции, но данным , составляет 1 и 1 кДжмоль соответственно.