Квантово-химическое исследование каталитических превращений олефинов и диенов, протекающих на комплексах палладия

• Автор: Шамсиев, Равшан Сабитович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 154 с. : ил.

Содержание
Введение

I. Литературный обзор.

1.1 Методы квантовой химии.

1.1.1 Теория функционала плотности ОРТ

1.1.2 Учет релятивистских эффектов

1.1.3 Расчет ППЭ химической реакции.

1.1.4 Учет сольватации.

1.2 Важнейшие элементарные стадии металлокомплексного катализа

Постановка задачи

II. Методика расчета

II. 1 Сравнение экспериментальных и рассчитанных структурных параметров для
полиядерных комплексов палладия.
.1.1 Биядерные комплексы
II. 1.2 Трсхъядсрныс комплексы.
II. 1.3 Четырехъядерные комплексы
II. 1.4 Шестиядерные комплексы.
.2 Прогноз наиболее стабильной конформации изомера
Выводы по главе II
III. Карбонилирование аллилхлорида.
III. 1 Литературные данные
Ш.2 Результаты и их обсуждение.
Ш.2.1 Структуры и энергии исходных соединений
III.2.2 Образование 2олефиновьтх комплексов координация олефина.
Ш.2.3 Образование 3аллильных комплексов окислительное присоединение
Ш.2.4 Образование аллилыгых комплексов О31 изомеризация.
Ш.2.5 Внедрение СО по связи металлуглсрод.
Ш.2.6 Образование хлоранпщрида восстановительное элиминирование
Выводы по главе III.
IV. Окисление этилена в ацетальдегид6о
IV. 1 Литературные данные
1У.2 Результаты и их обсуждение
IV.2.1 Структуры и энергии исходных соединений
1 У.2.2 Образование 2этиленового комплекса координация олефина
1У.2.3 Образование аква2этиленовых комплексов.
1У.2.4 Образование гидроксиэтилпалладисвого комплекса нуклеофильная атака
1У.2.5 Образование агидроксиэтилпалладисвого комплекса 1,2гидридный сдвиг
1У.2.6 Образование ацетальдегида
Выводы по главе IV
V. Окисление 1,3бутадиена
V. 1 Образование 3хпор и гидроксозамсщснных 3аллнльпых комплексов.
V. 1.1 Структуры и энергии исходных соединений.
V. 1.2 Образование диеновых комплексов координация олефина
V. 1.3 Образование 4диеновых комплексов координация олефина.
V. 1.4 Образование 3аллильных комплексов нуклеофильная атака.
У.1.5 Синанти изомеризация г3у13 изомеризация.
Выводы по разделу VI
У.2 Окисление аллильного комплекса под действием Н2О2.
У.2.1 Окислительный распад 3ал л ильных комплексов на основе 1,3бутадиена
У.2.2 Окислительный распад 3аллильных комплексов на основе 1,3пснтадиена
Выводы по разделу У.2.
У.З Влияние растворителя и противоионов на кинетику и термодинамику стадии
комплексообразования 1,3бутадиена с РбСЫ2
Выводы по разделу У.З.
Выводы.
Литература


Выбор координаты для сечения ППЭ очень важен, так как от этого зависит качество локализации стационарных точек. Обычно в качестве реакционной координаты выбирают наиболее быстро меняющийся структурный параметр. Данный подход можно применять к поиску минимумов и ПС. Пренебрежение сложным характером структурных изменений часто приводит к появлению на пути минимальной энергии ii , МЕР бифуркаций и точек разрыва. Для устранения подобных проблем необходимо воспользоваться динамическим переопределением координат в ходе построения пути реакции. При этом путь реакции задают так, чтобы в каждой точке он был направлен по градиенту энергии и соединял стационарные точки. Такой подход называют методом внутренней координаты реакции Iii i i, I, он впервые был предложен Фукуи в работе . Однако для использования этого метода необходимо предварительно найти и локализовать Г1С, поскольку движение по пути наискорейшего спуска начинается именно с этой точки. По этой причине на практике Iтехникой пользуются лишь для поиска минимумов реагентов, продуктов или интермедиатов. Дополнительную информацию, касающейся расчетов ППЭ различных химических реакций и алгоритмов поиска стационарных точек, можно найти в работах . Большинство органических реакций протекает в растворах. Очень часто растворитель влияет не только на выходы конечных продуктов, но и на механизм реакции. Если в газовой фазе многие реакции идут по радикальному механизму, то в растворе по ионному. Поэтому при квантовохимическом изучении реакций протекающих в растворах необходимо учитывать взаимодействие со средой. Сольватацию принято разделять на два типа специфическую и неспсцифичсскую. Для первой характерно существование в растворах структурноопределенных образований между молекулами растворителя и растворенного соединения. Примерами подобных образований являются водородные связи, комплексы с переносом заряда. Для них характерны структурная определенность и относительно большая величина энергии взаимодействия, которая может иногда превышать от энергии химической связи, а также существенное перераспределение заряда между растворенным соединением и растворителем. В случае неспсцифичсской сольватации энергия взаимодействия между растворенным соединением и молекулами растворителя невелика и не может создать сольватационные оболочки с определенной структурой. Основной вклад в энергию сольватации этого типа вносят вандерваальсово взаимодействие и электростатическое взаимодействие дипольных моментов растворенного соединения и молекул растворителя. Наиболее корректным способом учета сольватации является непосредственное включение некоторого числа молекул среды в систему, для которой проводится квантовохимический расчет. Надежность этого приближения определяется точностью используемой квантовохимической схемы расчета и числом учтенных молекул растворителя, однако, реализация всех возможностей этого приближения резко ограничивается большими вычислительными затратами. Если молекулы растворителя рассматривать как источники внешнего потенциала, то появляется возможность заменить электроны и ядра молекул растворителя эмпирическими потенциалами межмолекулярного взаимодействия. По этому принципу работают статистические методы молекулярной динамики и МонтеКарло. Упрощенная запись потенциальной энергии позволяет в этих методах рассматривать очень большое число молекул растворителя до . Гиббса наиболее вероятную из громадного числа конфигураций метод МонтеКарло или решить классические уравнения движения Ньютона метод молекулярной динамики. Также в статистических методах появляется возможность учесть влияние температуры на свойства раствора. Сложность корректного описания эффектов сольватации методами супсрмолскулы и статистическими методами вызвала необходимость развития упрощенных моделей, которые можно разделить на две группы, дискретные микроскопические и континуальные макроскопические. В основном эти методы пригодны для описания нсспецифической сольватации. Подробное описание этих методов можно найти в монографии .