Карбоксидирование линейных алкенов и полимерных материалов закисью азота

• Автор: Семиколенов, Сергей Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 131 с. : ил.

1.1 Каталитическое окисление закисью азота

1.1.1 Физикохимические свойства закиси азота

1.1.2 Газофазное каталитическое окисление.

1.1.2.1 Окисление на оксидных и металлических катализаторах.

1.1.2.2 Окисление бензола и его производных на цеолитных катализаторах

1.1.2.3 Окисление алканов на цеолитных катализаторах

1.1.2.4 Природа активности цеолитов в реакциях с закисью азота

1.1.3 Жидкофазное каталитическое окисление

1.2 Жидкофазное некаталитнческое окисление алкенов закисыо азота

1.2.1 Работы БридсонДжонса.

1.2.2 Работы Панова с соавторами

1.2.2.1 Циклические алкены.
1.2.2.2 Алифатические ачкены.
1.2.2.3 Циклодиены.
1.2.2.4 Бицикличекис ачкены
1.2.2.5 Гетероциклические ачкены.
1.3 Функционализированные полимеры.
1.3.1 Мировое производство полимеров
1.3.2 Методы получения функционализированных полимеров
1.3.2.1 Модифицирование в процессе полимеризации.
1.3.2.2 Модифицирование готовых полимеров
1.3.3 Методы получения и модифицирования жидких каучуков
1.3.3.1 Получение жидких каучуков без функционачьных групп.
1.3.3.2 Получение экгидких каучуков с функционачыилми группами.
1.3.3.3 Модифицирование жидких каучуков
1.4 Получение закиси азота
1.5 Выводы и постановка задачи
Глава 2. Экспериментальная часть
2.1. Описание установки.
2.2 Порядок проведения опытов и обработка данных
2.2.1 Используемые реактивы.
2.2.2 Порядок проведения опытов.
2.2.2.1 Карбоксидирование бутенов.
2.2.2.2 Карбоксидирование полимеров.
2.2.3 Анализ газовой фазы.
2.2.4 Анализ жидкой фазы
2.2.4.1 Анализ продуктов карбоксидирования бутенов
2.2.4.2 Анализ продуктов карбоксидирования полимеров
2.2.5 Молекулярномассовое распределение .
2.2.6 Обработка данных хроматографического анализа
2.2.6.1 Карбоксидирование бутенов.
2.2.6.2 Карбоксидирование полимеров.
2.2.7 Растворимость в бензоле в условиях реакции.
Глава 3. Карбоксидирование линейных алкенов.
3.1 Кинетика карбоксидирования 1бутена.
3.2 Механизм карбоксидирования 1бутена.
3.3 Кинетика карбоксидирования 2бутеиа.
3.4 Механизм карбоксидирования 2бутеиа.
3.5 Закономерности карбоксидирования линейных алкенов.
3.5.1 Реакционная способность алкенов
3.5.2 Соотношение маршрутов реакции
3.5.3 Разрыв двойной связи.
3.6 Квантовохимическое моделирование карбоксидированин бутенов
3.6.1 Карбоксидирование 2бутена.
3.6.2 Карбоксидирование 1бутена.
Глава 4. Карбоксидирование полимерных материалов.
4.1 Карбоксидирование полиэтилена.
4.1.1 Образование С0 групп при карбоксидированин полиэтилена
4.1.2 Молекулярномассовое распределение ПЭ
4.1.3 Механизм карбоксидирования ПЭ
4.2 Карбоксидирование полнбутадиенового каучука.
4.2.1 Влияние условий карбоксидирования
4.2.2 Идентификация функциональных групп
4.2.3 Молекулярномассовое распределение
4.2.4 Механизм карбоксидирования каучука
Благодарности.
Список литературы


С 4,
Энергия активации реакции 1. Некоторые свойства закиси азота приведены в таблице 1. Таблица 1. Температура кипения, С Температура плавления, С . Критическая температура, С Критическое давление, атм Критическая плотность, гсм . Растворимость в воде при С, объемов Ы в объеме Н 0. Стандартная теплота образования ДНмв, ккалмоль Энтропия образования ДБз, калмольК1 Свободная энергия образования ДСг8, ккалмоль Теплоемкость Ср, калмольК1 . Данные о растворимости в углеводородах практически отсутствуют. В работе 8 показано, что закись азота при комнатной температуре довольно хорошо растворяется в циклогексене 0. Закись азота может существовать в виде жидкости при комнатной температуре. Е равновесное давление составляет . С, и ее можно хранить и транспортировать в стальных баллонах. Сама по себе закись азота не горюча, однако, образует горючие смеси с СО, Н2 и органическими соединениями. Такие смеси становятся негорючими при любом соотношении компонентов после введения инертного газаразбавителя Не, Аг, 2 и др. На основании анализа термохимических данных для реакций с различными углеводородами в работе Леонтьева с соавторами 1 сделан вывод о том, что потенциально закись азота является мощным окислителем. Однако в основном известно лишь о высокотемпературном окислении углеводородов закисью азота на гетерогенных катализаторах и небольшом числе реакций с участием в присутствии комплексов переходных металлов. Такая инертность , очевидно, связана с довольно высокой энергией активации ее разложения, поэтому селективное окисление углеводородов закисью азота при умеренных температурах, как правило, возможно осуществить только с использованием подходящих катализаторов. Начиная с х годов XX века в области газофазного катализа развивается перспективное направление, основанное на использовании в реакциях парциального окисления вместо молекулярного кислорода нетрадиционных окислителей в виде различных кислородсодержащих молекул. Среди таких окислителей особое внимание привлекает закись азота. Это направление, главным образом, сформировалось при поиске путей селективного окисления метана и других низших парафинов. Оказалось, что изменение химической природы окислителя нередко позволяет повысить селективность окислительных реакций, а, в ряде случаев, приводит к образованию продуктов, которые не удается получить с применением молекулярного кислорода. Например, в работах Лансфорда , и Соморджаи ii исследовалось окисление метана на оксидах , V, и Сг, нанесенных на i. Так, на катализаторе МоОзБЮг при С селективность по метанолу и формальдегиду достигает 0 при конверсии метана до 1. Однако увеличение конверсии приводит к резкому падению селективности. В работе Кобаяши КоЬауаьЫ с соавторами показано, что закись азота окисляет пропилен в пропаиаль на катализаторе Р8Ю2 при температуре С. К сожалению, в работе не приводятся данные о конверсии и селективности процесса, но повидимому они не слишком велики. Хонике Ноешске с соавторами исследовали газофазное окисление пропилена в пропиленоксид закисью азота. В качестве катализатора использовался оксид железа 0. БЮг, с добавлением в качестве промотора щелочного или щелочноземельного металла. Селективность по пропиленоксиду в ряде опытов достигала , однако, конверсия пропилена при этом составляла лишь 2. С увеличением конверсии до . В работе Рейтцмана Летапп для этой же реакции были получены более высокие результаты. На катализаторе с высоким содержанием железа, промотированном цезием, селективность по пропиленоксиду достигала при конверсии пропилена . С увеличением конверсии селективность также падала, что, по мнению авторов, связано с процессом димеризации пропиленоксида и образованием олигомеров. Как видно из рассмотренных работ, эти исследования пока далеки от возможности практической реализации и, в основном, представляют лишь академический интерес. Как правило, с использованием оксидных и металлических катализаторов не удается достичь приемлемых конверсий и селективностей в превращении алканов и алкенов.