Химическая термодинамика поликетонов - чередующихся сополимеров монооксида углерода

• Автор: Колесникова, Любовь Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Нижний Новгород
• Количество страниц: 207 с. : ил.

Введение.

Глава 1. Термодинамика чередующихся сополимеров монооксида углерода

с олефинами, диенами и виниловыми мономерами литературный

обзор.

1.1 Синтез нового класса сополимеров поликстонов

1.2 Основные характеристики физикохимических методов иссле

дования изученных образцов

1.3 Результаты исследований.

1.3.1 Чередующийся сополимер монооксида углерода с этиленом

1.3.2 Чередующийся сополимер монооксида углерода с пропиленом

1.3.3 Тройной чередующийся сополимер монооксида углерода с этиленом и пропиленом

1.3.4 Чередующийся сополимер монооксида углерода со стиролом
1.3.5 Чередующийся сополимер монооксида углерода с эндодициклопентадином
1.3.6 Чередующиеся сополимеры монооксида углерода с другими мономерами.
Заключение
Глава 2. Экспериментальная часть
2.1 Калориметрическая аппаратура, методики экспериментальных измерении
2.1.1 Полностью автоматизированная теплофизическая установка для изучения теплоемкости, температур и энтальпий физических превращений веществ в области К БКТ3
2.1.2 Автоматизированный термоаналитический комплекс для изучения термодинамических свойств веществ в области К АДКТТМ
2.1.3 Изотермический калориметр В для измерения энергии сгорания веществ.
2.2 Методы определения температур и стандартных термодинами
ческих характеристик физических превращений изученных веществ по калориметрическим данным
2.3 Расчет термодинамических характеристик реакций получения
сополимеров по калориметрическим данным
2.4 Характеристики изученных образцов
Глава 3. Обсуждение полученных результатов.
3.1 Низкомолекулярный чередующийся сополимер монооксида углерода с этиленом.
3.2 Иизкомолекулярный чередующийся сополимер монооксида уг лсрода с пропиленом
3.3 Норборнадиен и его сополимеры с монооксидом углерода.
3.3.1 Норборнадиен.
3.3.2 Сополимеры монооксида углерода с норборнадиеном
3.3.2.1 Чередующийся сополимер монооксида углерода с норборнадиеном кетожзоисструктурь
3.3.2.3 Чередующийся сополимер монооксида углерода с норборнадиеном кетоэндоцисструктуры
3.4 Чередующийся сополимер монооксида углерода с норборне
3.5 Этилидсннорборнсн и чередующийся сополимер монооксида
углерода с этил идеи норборненом
3.6 Вннилиденнорборнен и чередующийся сополимер монооксида
углерода с винилиденнорборненом.
3.7 Основные закономерности в термодинамических свойствах поликетонов и термодинамических характеристиках их синтеза
3.7.1 Тсплосмкостыюликетонов.
3.7.1.1 Влияние молекулярной массы поликетонов на их теплоемкость.
3.7.1.2 Влияние структурной изомерии повторяющегося мономерного звена поликетонов на их теплоемкость.
3.7.1.3 Сравнение теплоемкости поликетонов и соответствующих полиапканов.
3.7.2 Стандартные термодинамические характеристики расстеклования и стеклообразного состояния поликетонов
3.7.3 Стандартные термодинамические характеристики плавления поликетонов.
3.7.4 Стандартные термодинамические функции поликетонов.
3.7.5 Стандартные термодинамические параметры образования поликетонов.
3.7.6 Стандартные термодинамические характеристики синтеза поликетонов.
Выводы
Литература


Черноголовка при синтезе сополимера СО с этиленом были успешно применены палладийсодержащие катализаторы нового типа ,. Процесс проводился в мягких условиях в присутствии каталитической системы, содержащей фосфиновый комплекс палладия и толуолсульфокислоту. Чередующиеся сополимеры СО с пропиленом получают сополимеризацией сомономеров под влиянием палладиевых комплексов с хиральными цисбидентатными лигандами или с несимметричным фосфинфосфитным лигандом . Выбор условий реакции и катализатора позволяет получать поликетоны с широким спектром свойств от высококристаллических термопластов до высокомолекулярных эластомеров. Так, чередующийся сополимер СО с пропиленом и тройной сополимер с этиленом и пропиленом с содержанием этилена обнаруживают эластомерные свойства, а тройные сополимеры с содержанием этилена более типичные термопласты. Регулярно чередующиеся сополимеры СО с этиленом высококристалличны, что придает им особую чувствительность к УФизлучению, повышенную хрупкость и осложняет процесс переработки. С целью повышения эластичности материала , в него вводят некоторое количество пропилена. Чередующиеся сополимеры СО со стиролом синтезируют при участии гомогенных палладиевых катализаторов, содержащих фосфиновые или азотсодержащие би и тридентатные лиганды . Несомненный научный и практический интерес представляют продукты чередующейся сополимеризации СО с различными функционально замещенными мономерами, например непредельными спиртами и кислотами , эпоксидами , иминами . При их сополимеризации обычно используются палладий или кобальтсодержащие катализаторы. Процесс синтеза поликетонов может проводиться как в протонных, так и в апротонных растворителях . Однако реакция может протекать и в газовой фазе . В зависимости от условий проведения реакции могут образовываться сополимеры с различной микроструктурой макромолекул например голова к голове или голова к хвосту, различной тактичности атактические, изотактическис или синдиотактические . До последнего времени но ряду причин термодинамические свойства чередующихся сополимеров СО с различными непредельными углеводородами мало изучались. Работы, посвященные изучению физикохимических, в частности термодинамических свойств поликетонов и реакций их получения, крайне малочисленны. Детально изучены термодинамические свойства сополимера СО с этиленом , в работах методами высокоточной калориметрии выполнены комплексные калориметрические исследования термодинамических свойств чередующихся сополимеров СО с пропиленом, стиролом, эидодициклоиентадиеном, которые положили начало систематическому исследованию термодинамических характеристик поликетонов. Однако в целом сложилось явное несоответствие объема исследований по синтезу поликетонов и изучению их физикохимических характеристик, в том числе термодинамических свойств. Микроструктура изученных образцов выявлена методами Н и 3С ЯМРспектроскошш спектры снимали на приборах Вгикег СХР0 и Оеппт0 фирмы Уапап и ИКспектроскопии на приборах иЯ, Зресогс М. Рентгенограммы образцов регистрировали на дифрактометре ДРОНУМ1 на СиКдизлучении. Методика определения а подробно описана, например, в работе . Молекулярные массы сополимеров определялись методом ГПХ . Предварительные оценочные калориметрические измерения проводились на приборе ДСМ2М. Характеристики изученных сополимеров приведены в табл. Теплоемкости, температуры и энтальпии физических превращений сополимеров были изучены с использованием методов высокоточной адиабатической вакуумной калориметрии АВК и дифференциальной сканирующей калориметрии ДСК. АВК составляла от 0. К, а энтальпий переходов 0. Погрешность определения С в области 0 0 К при использовании ДСК составляла от 1 до 4, температур физических превращений до 0. К, энтальпий фазовых переходов 1 . Погрешность определения энергий сгорания соединений, измеренных в калориметре сгорания с изотермической оболочкой и статической бомбой марки В, составляла около 0. Таблица 1. Метод и температурный интервал изучения. К
о
этиленом С3Н,0п . С4НбОп . ЛВК, дек 0. С9Н0а 2. ЛВК, ДСК 0. ДЦПД СН0. ЛВК. ДСК 0. СиН0 3. ДСК 3. СиНЬДОа.