Исследование реакций присоединения анионов пирролов к CO2, CSO и CS2 методами квантовой химии

• Автор: Зайцева, Ирина Леонидовна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Иркутск
• Количество страниц: 146 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ

Список используемых сокращений

Введение.
1. Реакции пиррола и его производных с электрофилами экспериментальные и теоретические исследования литературный обзор

2. Реакций анионов пиррола и его производных с элсктрофилами в газовой фазе.

2.1 Анионы пиррола, его метил и фенилпроизводных.

2.2 Адцукты анионов пиррола с молекулами сероуглерода, диоксида углерода, карбонилсульфида.

2.2.1 Строение и относительная устойчивость аддуктов аниона пиррола

2.2.2 Профили реакций образования 1 и 2аддуктов пиррола с сероуглеродом и диоксидом углерода.
2.3 Влияние метальных и фенильных заместителей на образование аддуктов анионов пирролов с сероуглеродом, диоксидом углерода, карбонилсульфидом.

3. Реакции анионов пиррола с элсктрофилами с учетом влияния растворителя.

4. Методика расчета.
4.1 Поверхности потенциальной энергии.
4.2. Методы расчета электронной энергии
4.3 Учет эффектов растворителя.
Заключение.
Выводы..
Список литературы


На примере 2метил, 3метил, 2,3
диметил, 2,5диметил, 3,4димстилпирролов, 2фенилпиррола рассмотрено влияние алкильных и арильных заместителей на относительную устойчивость различных анионных форм, исследованы строение образующихся анионов и распределение электронной плотности в них. Исследованы относительная устойчивость, пространственное и электронное строение аддуктов анионов пирролов с сероуглеродом и его кислородными аналогами диоксидом углерода и карбонил сульфидом. Изучены профили реакций образования пиррол12карбодитиоатан ионов и пиррол1карбоксилатаниона. Исследовано влияние метальных и фенильных заместителей на относительную устойчивость аддуктов анионов замещенных пирролов к молекулам 2, и СО2, а также профили реакций образования 2метил, 2фенилпиррол1 карбодитиоатов. В Главе 3 изложены результаты исследований реакций анионов пиррола с молекулами сероуглерода, диоксида углерода и карбонил сульфида с учетом влияния растворителя в рамках континуальной модели РСМ. Оценены относительные устойчивости в растворе анионов незамещенного пиррола, и его аддуктов с изучаемыми электрофилами, активационные барьеры реакций образования пиррол1и 2карбодитиоатов. Глава 4 посвящена детальному описанию методики расчета. Рассмотрены возможности современных неэмпирических методов, характеристики используемых базисных наборов, приведены данные предварительных расчетов, выполненных с целью выбора методики расчета. В литературе накоплен обширный материал поток публикаций интенсивно начинает нарастать примерно с х годов прошлого столетья, посвященный экспериментальным и теоретическим исследованиям реакций пирролов с электрофилами 1, 5, , . Известны многочисленные примеры этих реакций, при этом многие из них лежат в основе сложных биологических процессов. С самых первых этапов исследований соединений группы пиррола одним из важных теоретических аспектов химии пиррола является его реакционная способность в ряду других пятичленных гетероциклов , . Молекула пиррола. Реакционная способность гетероциклов варьируется в широких пределах в зависимости от условий проведения эксперимента, но во всех случаях среди пятичленных гетероциклов пиррол фуран теллурофен селенофен тиофен пиррол остается наиболее активным в реакциях электрофильного замещения. В этом отношении он близок к ароматическим аминам и фенолам . Исключительно высокая реакционная способность пиррола приводит к тому, что он может вступать в реакции в значительно более мягких условиях, чем его аналоги. Например, пиррол ацетилируется уксусным ангидридом в отсутствии катализатора, при этом образуется 2ацетилпиррол 5. Существует целый ряд исследований, в которых при обсуждении реакционной способности гетероциклов, ароматичности отводится одна из главных ролей ,. Несомненно, ароматичность существенный фактор в оценке реакционной способности, например, в рамках понятия ароматичности могут быть успешно описаны закономерности изменения активности производных пиррола в реакциях с электрофилами . Ароматичность может быть определяющей в оценке реакционной способности только в том случае, когда переходные состояния для всех типов гетероциклов имеют примерно одинаковую энергию, что маловероятно вследствие большого различия в природе гстероатомов . Согласно , в ряду пятичленных гетероциклов тиофен селенофен теллурофен фуран скорость замещения тем выше, чем меньше ароматичность. При этом пиррол не входит в рассматриваемый ряд, так как, обладая большей ароматичностью, чем фуран, вступает в реакции электрофильного замещения со значительно большей скоростью, чем гетероциклы из упомянутого ряда. Предполагается, что в растворе, несмотря на важную роль сольватационных факторов, легче должно реагировать с данным электрофилом то соединение, которое обладает более выраженной тсизбыточностыо, то есть та гетероароматическая система, в которой суммарный отрицательный язаряд на углеродных атомах больше. По этому критерию, пиррол более реакционоспособен по отношению к электрофилам, чем фуран. Заметим, что качественный ряд активности в реакциях с элсктрофилами пиррол фуран остается неизменным независимо от используемого метода расчета .