Исследование структуры металлоостова в нанокластерах переходных металлов методами спектроскопии EXAFS и рентгеновской дифракции

• Автор: Белякова, Ольга Алексеевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 150 с. : ил.

Неугасающий интерес к кластерам переходных металлов на протяжении полувека связан с их применением в катализе 1, 2, неорганической и металлоорганической химии, а также в современном материаловедении для получения материалов с уникальными магнитными свойствами , дизайна устройств в наноэлектронике на молекулярном уровне 6 и др. Внимание теоретиков направлено на изучение физикохимических свойств, электронного и атомного строения 7,8 кластерных соединений. Голые безлигандные кластеры входят в состав некоторых соединений непереходных металлов например, родственных фазам Цинтля 9 икосаэдрические кластеры Мп имеются в кристаллическом аборе и некоторых боридах . Протяженные изолированные фрагменты из атомов металла характерны, в частности, для соединений ртути . Настоящие безлигандные кластеры, изолированные друг от друга, возникают при конденсации паров металла в вакууме и в охлаждаемой матрице . Их структурными прототипами можно считать кластеры инертных газов, образующиеся при расширении газа в вакуумированный объем. Теоретические и экспериментальные исследования строения подобных леннардджонсовских кластеров позволили установить закономерности строения, применимые также к кластерам металлов с лигандами. Устойчивые кластеры переходных металлов всегда имеют лигандную оболочку. В этом случае группировку М называют металлоостовом, или кластерным ядром. Известны как гомо, так и гетерометаллические кластеры. Биметаллические кластеры размерами от нескольких нанометров называют сплавными частицами, возможные составы которых сильно отличаются от обычных сплавов , . АпВ. С точки зрения электронного строения кластеры находятся между моноядерными координационными соединениями, имеющими локализованную электронную систему с дискретными уровнями энергии, и компактными металлами, для которых характерна делокализованная электронная система, состоящая из широких энергетических зон. С ростом числа атомов металла в кластере возрастает число связывающих и разрыхляющих электронных уровней в пределе образующих, соответственно, валентную зону и зону проводимости, которые в металлах перекрываются, а энергетический зазор между ними уменьшается Рис. При этом кластерные соединения могут проявлять свойства, характерные для металлов такие как парамагнетизм и электропроводность. Рис. Схематическое изображение электронных уровней в моноядерном комплексе а, большом кластере б и кристаллическом металле в. Изменение электронной структуры кластера в зависимости от размера получило название квантового размерного эффекта i 6. В современном материаловедении металлические и бинарные остовы размерами до нескольких десятков нанометров, входящие в состав кластерных материалов, называют квантовыми точками . Электронная система такого кластера, который может быть составлен из десятков тысяч атомов, содержит дискретные уровни переходы между соседними уровнями квантовой точки происходят с поглощением испусканием фотонов в видимой и инфракрасной области спектра. Подобные системы интенсивно исследуют как прототипы новых электрических, магнитных и оптических материалов . Связь физических и химических свойств гомоядерных кластеров со свойствами соответствующего компактного металла определяется как размерами металлоостова, так и природой лигандной оболочки. Разделение кластеров на типы в зависимости от их диаметра достаточно условно, поскольку качественные изменения физикохимических свойств в ряду кластеров могут также определяться строением их металлоостовов, т . М. С этой точки зрения к большим кластерам можно отнести металлоостовы с плотной лабильной упаковкой атомов, содержащие хотя бы один внутриполиэдрический атом металла . Известны центрированные кластеры М с п . Тенденция к увеличению суммарного числа связей между атомами в безлигандных кластерах задает компактную, округлую форму их атомных остовов молекулярный аналог поверхностного натяжения. Противоположное влияние на структуру кластера оказывает лигандная оболочка, которая стабилизирует атомы на поверхности остова уменьшая поверхностное натяжение и может способствовать увеличению их доли в полиэдре вследствие стерического отталкивания между лигандами. Совместное действие обоих факторов порождает наблюдаемое разнообразие кластерных структур и упаковок металла в них.