Влияние сетки водородных связей на динамические и термодинамические свойства газовых гидратов и льдов

• Автор: Субботин, Олег Сергеевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 102 с. : ил.

Содержание
Введение.

1. Сетка водородных связей и динамические свойства водных структур.

1.1. Структура и сетки водородных связей льдов и гидратов

1.2 Динамические свойства льдов и гидратов

1.3 Фазовые переходы во льдах и гидратах

1.4 Эффект самоконсервации

1.5 Основные выводы главы.

2. Моделирование динамических свойств гидратов и льдов

2.1 Метод решеточной динамики.

2.2 Уравнения решеточной динамики с учетом внутримолекулярных колебаний.

2.3 Динамические и термодинамические функции
2.4 Детали расчетов.
2.5 Основные выводы главы.
3. Динамические и термодинамические свойства газовых гидратов и льдов
3.1 Динамические свойства газовых гидратов
3.2 Динамические свойства аморфных льдов
3.3 Основные выводы главы.
4. Тепловое расширение льда Iк и гидратов и эффект самоконсервации
4.1 Тепловое расширение газовых гидратов и льдов
4.2 Эффект самоконсервации
4.3 Основные выводы главы.
Заключение
Выводы.
Список литературы


Целыо данной работы явилось изучение влияния сетки водородных связей на динамические и термодинамические свойства аморфных льдов и газовых гидратов. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитированной литературы. Во введении обосновывается актуальность исследования, сформулирована цель работы, обозначена научная новизна исследования, изложены положения, выносимые на защиту, дано краткое изложение содержания диссертации, и перечислены выступления, на которых проходила апробация основных результатов диссертации. В первой главе дается краткий исторический обзор по теме диссертации, описываются основные результаты, полученные исследователями ранее, описываются структуры сеток водородных связей льдов и гидратов. Во второй главе излагаются основные принципы метода решеточной динамики, и развивается новый подход, позволяющий одновременно находить межмолекулярные и внутримолекулярные колебания в молекулярном кристалле. Рассматриваются в рамках обычного метода решеточной динамики динамические свойства аморфных льдов в сравнении со свойствами кристаллического льда к. Рассматриваются свойства гидратной фазы, помещенной в фазу льда, и строится модель, позволяющая объяснить экспериментально наблюдаемый эффект самоконсервации. В заключении подводятся итоги и даются основные выводы диссертации. Научная новизна. Впервые развит подход, позволяющий находить полный спектр колебаний молекулярного кристалла прямым расчетом в рамках решеточной динамики, исходя из атоматомных потенциалов взаимодействия. Исследованы полные колебательные спектры льда 1г, гидратов метана и ксенона. Исследованы динамические свойства различных фаз аморфных льдов с различной структурой сетки водородных связей, показано, что в аморфных льдах, благодаря наличию сетки водородных связей, должны существовать пространственно неоднородные коллективные колебания, охватывающие до процентов молекул воды. Построена модель микроскопического уровня, позволяющая описать эффект самоконсервации в гидрате метана. Публикации По теме диссертации опубликовано 5 статей 3 в журналах, 2 в материалах конференций и тезисов докладов 18. Апробации работы Основные результаты, представленные в диссертации докладывались на следующих конференциях i i v vii , Семинар СО РАНУрО АН Термодинамика и неорганические материалы Новосибирск , Ii , Второй семинар СО РАНУрО РАН Новые неорганические материалы и химическая термодинамика Екатеринбург, , XII конференция имени академика А. I аморфный лд. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка цитированной литературы. Структура и сетки водородных связей льдов и гидратов. Большинство динамических, термодинамических аномалий и особенностей структуры воды связаны со строением ее молекулы. Молекула воды содержит два атома водорода и две неподеленные электронные пары, что способствует образованию каждой молекулой четырех межмолекулярных водородных связей с соседними молекулами. Две неподеленные пары электронов атома кислорода образуют водородные связи с двумя атомами водорода соседних молекул воды, а два е собственных атома водорода две водородные связи с атомами кислорода соседних молекул воды 1, таким образом, молекулы воды стремятся к образованию водородных связей с тетраэдрической координацией рис. Рисунок 1. Тетраэдрическая координация водородных связей в конденсированных фазах. Пунктиром показана водородная связь. Одна из возможных конфигураций. В результате в различных фазах воды образуется пространственная трехмерная сетка водородных связей, включающая в себя все 2 или почти все молекулы воды. Структура сетки водородных связей в различных фазах и соединениях воды изучается, начиная с работы , на протяжении нескольких последних десятилетий 15, ,,,, . При этом количество известных открытых фаз воды все время увеличивается. Так, например, за последние пять лет был открыт аморфный лед сверх высокой плотности, V i i I, V и две новые газогидратные структуры ,. В таблице 1 собраны сведения по известным в данное время структурам льдов. I, Гексагональный лед 0. Гексагональная 6 9. Кубический лед 0. Кубическая 6 9. II, Лед2 1. III, Лед3 1.