Взаимодействие простых молекул со структурными акцепторными центрами цеолитов: квантово-химическое моделирование

• Автор: Тихий, Ярослав Викторович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 177 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ

ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ СОКРАЩЕНИЯ.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ТЕКУЩЕЕ СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ.

1.1. Развитие представлений об активных центрах цеолитов

1.2. РОЛЬ АКЦЕПТОРНЫХ ЦЕНТРОВ В КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ФУНКЦИИ ЦЕОЛИТОВ 1

1.3. Данные об адсорбции молекул на акцепторных центрах цеолитов

1.4. Модели и методы.

1.5. Моделирование адсорбции молекул на акцепторных центрах

1.6. Краткие выводы

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Постановка задачи.
2.2. Модельные цеолитные кластеры
2.3. Выбор молекул.
2.4. Квантовохимические методы
2.5. Точность численных данных.
2.6. Обозначения и единицы измерения.
ГЛАВА 3. МОДЕЛИ ЦЕОЛИТА И БИНАРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ
3.1. Индивидуальные кластеры.
3.2. Комплексы моноксида углерода
3.3. Комплексы воды
3.4. Комплексы аммиака.
3.5. Комплексы этилена.
3.6. Комплексы метанола
3.7. Свойства цеолитных фрагментов в бинарных комплексах.
3.8. Краткие итоги.
ГЛАВА 4. КОМПЛЕКСЫ НЕСКОЛЬКИХ МОЛЕКУЛ
4.1. Комплексы с участием молекулы воды
з
4.1.1. Комплексы нескольких молекул воды
4.1.2. Комплексы воды и аммиака.
4.1.3. Комплексы воды и моноксида углерода
4.1.4. Комплекс воды и этилена
4.2. Комплексы с участием молекулы аммиака.
4.2.1. Комплексы нескольких молекул аммиака
4.2.2. Комплексы аммиака и воды
4.2.3. Комплексы аммиака с моноксидом углерода и этиленом
4.3. Комплексы с участием молекулы метанола
4.3.1. Комплексы нескольких молекул метанола.
4.3.2. Активация молекул метанола для образования связи СС
4.3.3. Комплексы метанола и воды.
4.3.4. Комплексы метанола и аммиака
4.3.5. Комплексы метанола и этилена
ГЛАВА 5. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
5.1. ФОРМИРОВАНИЕ кислотности декатионированных цеолитов под
ВЛИЯНИЕМ АДСОРБЦИИ ПРОСТЫХ МОЛЕКУЛ.
5.2. Колебательный анализ поверхностных комплексов.
5.2.1. Комплексы и ассоциаты аммиака.
5.2.2. Комплексы метанола
5.3. Комплексы цеолитаммиак и их устойчивость в присутствии воды.
5.4. Разрыв и образование связи СС при участии акцепторных центров
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
БИБЛИОГРАФИЯ


К примеру, данные ПМР указывают на именно такой путь активации связи СН в молекуле ацетона . Также получены сведения о том, что ЛКЦ могут воздействовать на каталитические свойства цеолитов посредством возмущения соседних БКЦ. Предположение об этом высказано еще в е годы , . На возможность его проявления указывают результаты и более поздних исследований ,, ,. Следовательно, для понимания явлений, происходящих при одновременном участии в катализе центров разной природы, необходимо изучение адсорбционных комплексов молекул с цеолитными ЛКЦ. В образце цеолита могут одновременно присутствовать ЛКЦ, обладающие разными строением и свойствами, а соотношение их концентраций определяется целым рядом факторов, что обсуждалось в 1. В отличие от БКЦ, каждый тип которых обладает характеристической полосой в ИК спектре , , на сегодняшний день не существует надежных способов исследования ЛКЦ без привлечения молекулзондов , , . К сожалению, наблюдение физикохимическими методами за молекуламизондами зачастую не позволяет делать однозначные заключения о строении ЛКЦ. Так, в работах и пришли к диаметрально противоположным выводам о том, присутствуют ли в образце ЛКЦ вида АН. Это еще раз показывает, что свойства дефектов структуры цеолита всецело зависят от его типа, состава и способа подготовки. Изучение адсорбции прочих молекул на цеолитных ЛКЦ затруднено, так как спектральные картины их комплексов с активными центрами цеолитов сложны и допускают неоднозначную интерпретацию. В то же время, некоторые из этих молекул могут играть важную роль в формировании кислотности цеолита за счет взаимодействия с его активными центрами разной природы. Подробно изучена адсорбция на цеолитных ЛКЦ моноксида углерода молекулызонда, широко используемой при изучении адсорбентов методом ИК спектроскопии . Валентное колебание свободной молекулы СО в ИК спектре характеризует п. В ИК спектре СО, адсорбированного на цеолитах, независимо от структуры последних, наблюдается до пяти полос, которые можно отнести к колебаниям молекул, связанных с ЛКЦ. Положения этих полос таковы А, Б, В, Г и Д см1 , . Однозначно соотнести их с определенными структурами ЛКЦ не представляется возможным. Однако, по аналогии с п. СО на оксиде алюминия , можно предположить, что полосы А и Б отвечают адсорбции СО на
струкгуриых ЛКЦ, представленных координационноненасыщенными атомами алюминия, а полосы В и Г на продуктах деалюминирования цеолита. Полоса Д приобретает заметную интенсивность только на высококремнистых цеолитах, активированных при ТК , поэтому ее можно отнести к колебаниям молекул СО, связанных с координационноненасыщенными атомами кремния механизм их образования см. Авторы указывают, что полосы СО на ЛКЦ появляются при самых малых степенях заполнения, то есть, раньше, чем полосы СО на БКЦ. Следовательно, комплексы СО с ЛКЦ прочнее, чем с БКЦ. Авторы работы исследовали зависимость интенсивности полосы усо от температуры и в приближении изотермы Ленгмюра нашли, что теплота адсорбции СО на Нэрионите, соответствующая п. Джмоль. В по эмпирической зависимости между положением п. СО на оксидных адсорбентах нашли для той же системы значение кДжмоль. Не менее детально исследовано взаимодействие аммиака с акцепторными центрами цеолитов. Аммиак применяют для изучения протонной и апротонной кислотности цеолитов методами ТПД , , ИК спектроскопии , , и спектроскопии ЯМР , , . Теплота адсорбции аммака на цсолитных ЛКЦ составляет 05 кДжмоль , , , , причем эта величина практически одинакова для цеолитов, сила БКЦ которых по тому же критерию существенно отличается 3 ЫН3 0 кДжмоль , , . Такой признак взаимодействия аммиака с БКЦ, как уменьшение интенсивности п. ОН групп, наблюдают только после заполнения аммиаком ЛКЦ . Данный факт указывает на то, что ЛКЦ сильнее удерживают аммиак, чем БКЦ. Это поддерживает принятое в калориметрии и ТПД отнесение типов центров по энергии их взаимодействия с аммиаком Задс ЛКЦ ЗадС БКЦ. В ИК спектре адсорбция аммиака на ЛКЦ цеолита приводит к появлению полос, характерных для координационносвязанной молекулы Щ3.