Электропроводность системы Zr/ZrO2/ электролит

• Автор: Емельянов, Александр Александрович
• Шифр специальности: 02.00.04, 05.17.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 110 с. : ил.

Оглавление
Оглавление.
Введение.

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Строение и свойства оксидных плнок на цирконии.

1.2. Термическое оксидирование циркония

1.3. Анодное оксидирование циркония.

1.4. Ионный ток в анодных оксидных пленках

1.5. Кинетика роста анодной оксидной плнки.

1.6. Влияние электролита на формирование АОП

1.7. Электронный ток в оксидных пленках.

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Выбор материала и подготовка электродов
2.2. Формирование оксидной термической пленки ОТП.
2.3. Формирование анодной оксидной пленки АОП и изучение ее электрофизических свойств.
2.4. Определение толщины оксидных пленок
2.5. Снятие вольтамперных характеристик.
Глава 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
3.1. Гистерезис при снятии ВАХ
3.2. Применение различных теоретических моделей для описания экспериментальных ВАХ.
3.3. Влияние структурного состояния циркония
3.4. Свойства термических оксидных пленок
Выводы.
Список литературы


При длительном термическом оксидировании было обнаружено явление диффузии кислорода из решетки оксида в металл, в результате которой образуется твердый раствор кислорода в металле 7, а в оксиде возникают анионные вакансии. Внешне это проявляется в потускнении интерференционных цветов и, в конечном счете, приводит к возникновению черной коррозионной пленки. При этом вначале стехиометрический оксид г становится анионнодефицитным. Выше Ткр рост оксидной пленки продолжается неопределенно ДОЛГО. С повышением температуры выше 0С оксидные пленки продолжают расти сначала по кубическому, а затем параболическому закону 8,9. Все особенности кинетики коррозии циркониевых материалов объясняются изменениями, происходящими в оксидных пленках при их росте и деградации. Это дает возможность подобрать режимы термического оксидирования циркония и его сплавов и получать свойства термических оксидных пленок, аналогичные свойствам анодных оксидных пленок. Цирконий относится к числу так называемых вентильных металлов. При анодной поляризации в растворах электролитов проводимость оксидного слоя на таких металлах снижается в 3г5 раза . Анодные пленки на цирконии прозрачны и при освещении белым светом дают интерференционные цвета цвета побежалости. Электронографическис исследования тонких анодных пленок показывают, что они в основном аморфны, хотя содержат следы кубической кристаллической рештки . Процесс образования аморфной оксидной плнки Тг согласно происходит благодаря разрушению периодического дальнего порядка с сохранением необходимых связей между отдельными атомами однако при этом происходит изменение углов между связями на несколько градусов. Образующиеся при этом дефекты характеризуются насыщением всех химических связей и полным отклонением от идеального ближнего порядка. В центре дефекта находится единая свободная оборванная связь. Нахождение дефектов в объме оксидной плнки, как правило, обуславливает их нестабильность. Структурный порядок кристалла требует, чтобы разъединнные атомы не образовывали других связей. При этом число ненасыщенных связей всегда четное. В отсутствие дальнего порядка возможен также структурный беспорядок вблизи атома, где разъединенные атомы могут образовать новые связи, вследствие чего остаются единичные свободные связи. При окислении циркония на воздухе в интервале 0 0С образуются термические оксидные пленки ОТП, повторяющие структуру металла, особенно его зернистое строение 8. Даже при малой толщине термические оксидные пленки очень неоднородны, несмотря на однородность цвета интерференции в каждом зерне подложки. В отмечена высокая дисперсность и тонкая субструктура аморфного оксида. Средний размер кристаллитов в пленке толщиной нм составляет около 8 нм, причем их размеры колеблются от 3 до нм. Предварительная обработка поверхности сильно влияет на природу и свойства оксидных пленок. Любая механическая обработка поверхности повышает скорость окисления циркония 8. Электропроводность оксидных пленок на такой поверхности значительно выше электропроводности оксидных пленок на цирконии после травления его поверхности в растворах, содержащих плавиковую кислоту. Однако в оксидных пленках, образованных на травленой поверхности, был отмечен пик диэлектрических потерь, который приписывается наличию в пленке фторсодержащего диполя с энергией активации релаксации 0, эВ . В настоящее время считается, что загрязнение поверхности циркония фторидами приводит к увеличению скорости окисления сплавов циркония
1. Термическое оксидирование циркония. В большом количестве работ по исследованию кинетики окисления циркония указаны самые различные законы роста оксидных пленок 1,. Если не принимать во внимание начального периода образования первичной оксидной пленки по механизму КабрерыМотта, то последующий рост оксидной пленки происходит либо но кубическому , либо по параболическому закону ,. Существование разногласий объясняется не только различиями в способе обработки поверхности, но и протеканием процесса растворения кислорода в металле. В цитированных работах применялся цирконий самой разной чистоты. Различие скоростей и законов окисления может быть вызвано примесями и различием способов обработки поверхности.