Фазовые равновесия, кристаллическая структура и кислородная нестехиометрия сложных оксидов в системах La-M-M'-O(M, M' = Fe, Co, Ni)

• Автор: Проскурнина, Наталья Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Екатеринбург
• Количество страниц: 186 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ

Список условных обозначений и принятых сокращений

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1 Фазовые равновесия и кристаллическая структура фаз,

образующихся в системах ЬаММО где М, М Ре, Со, РЛ.

1.1.1. Фазовые соотношения в системе ЬаРНО

1.1.2. Фазовые соотношения в системе ЬаСо0

1.1.3. Фазовые соотношения в системе ЬаРеО

1.1.4. Фазовые соотношения в системах ММО где М, МРе, Со, И.

1.1.5. Фазовые соотношения в системах ЬаММО где М, М Ре, Со, 0

1.2. Кислородная нестехиомстрия и дефектная структура кобальтитов
ЬаСоМО МРе, 4
1.3. Постановка задачи исследования.
2. Экспериментальные методики.
2.1. Характер и етика исходных материалов.
2.2.Приготовление образцов
2.3. Методика рентгеновских исследований
2.4.Методика нейтронографических исследований.
2.5. Расчеты кристаллической структуры
2.6. Методика термогравиметрических измерений.
2.7.Теоретическое моделирование дефектных структур сложных оксидов
2.8. Методика определения абсолютной нестехиометрии прямым восстановлением образца в токе водорода
2.9. Химический анализ
3. Фазовые равновесия и кристаллическая структура сложных оксидов,
образующихся в квазитройных системах ЬаММ0.
3.1 Фазовые равновесия в системе ЬаСоЫГО
3.2. Фазовые равновесия в системе ЬаСоЕс0
3.3. Фазовые равновесия в системе ЬаГеИ0.
4. Кислородная исстехиометрия, дефектная структура и термодинамика
разупорндоченнн сложных оксидов ЬаСоьхМехОз.5 Ме 1, Ре.
4.1 .Кислородная иестехиометрия сложных оксидов ЬаСО.хМехОз.б.
МсРс,
4.2.Модельные представления дефектной структуры сложных оксидов
ЬаСо,.хМех.5 Ме, Ре.
4.3.0бработка результатов измерений кислородной нестехиомстрии
сложных оксидов ЬаСо1.хМехОз МеЫ1, Ре.
4.4.0прсдсление термодинамических параметров процессов дефектообразования
для оксидов ЬаСо.хМсхОз i, Ре.
Выводы.
Список литературы


А пространственная группа КЗс и угол МОРК 05. В одной из недавних работ утверждается, что стехиометрический ЬаЫЮз является идеальным кубическим псровскитом с параметром решетки д3. А и структура его подобна структуре СаТЮз. При нафевании до Т0С он теряет часть кислорода и превращается в гексагональную фазу. Такое изменение содержания кислорода и структуры имеет место при синтезе никелата в присутствии карбоната натрия. Граница термической стабильности ЬаЫЮз на воздухе в кислороде по мнению большинства авторов лежит в интервале 0С , , . При понижении температуры иили понижении давления кислорода происходит разложение ЬаЫЮ3. ЬаЫ3 куб. Га2ЫЮ4 Ж 12 1. Ьа Ц Ц 1. ЬаЫЮз ЬазОю МО 12 1. Никслит лантана Га2ЫЮ4 с тетрагональной структурой типа К2Ый4 а 3. А, с . А был впервые получен нафсваиием смеси МС и Ьа3 до С на воздухе . Впоследствии это соединение получали твердофазным синтезом из оксидов лантана и никеля , , соосаждснием из растворов нитратов и дальнейшим спеканием полученной при этом смеси оксидов ,. Во всех работах Ьа2ЫЮ4 описывают либо тетрагональной кристаллической решеткой типа К2МР4, либо, в некоторых случаях, с орторомбическими искажениями. Данная структура может рассматриваться как двумерная, поскольку октаэдры в ней связаны вершинами только через экваториальные атомы фтора. При таком строении в базовой перовскитной плоскости 1 существуют связи ТИРМ, а в направлении, перпендикулярном этой плоскости, связи РИРРЫь Следовательно, расстояние между ионами РП , принадлежащими разным слоям КРМГз, равно почти удвоенному расстоянию между ближайшими ионами никеля внутри слоя. Следствием этого являются сильная тенденция к смещению узлов октаэдра Р вдоль оси с и относительно слабые межплоскостные взаимодействия между ионами. Изменения структуры Ьа2Ы4 от тетрагональной к орторомбической связывают с наличием кислородной нестехиомстрии . Кислородная нсстехиометрия Ьа2ЫЮ45 изучалась многими исследователями в различных интервалах температур и парциальных давлений кислорода. При изменении условий синтеза можно получить Та2ЫЮ45 как с дефицитом, так и с избытком кислорода. Стехиомстричный Ьа2ЫЮ4. При температуре 0 К происходит фазовый переход в тетрагональную структуру типа К2МР4. При Т00С происходит переход из высокотемпературной тетрагональной симметрии нр. Стса, и вблизи К обнаружен обратимый фазовый переход из орторомбической фазы в новую тетрагональную ир. Р4пст с параметрами решетки я5. А, 6. А, с5. А, пр. Стса. Параллельное тестирование образцов методами термогравиметрии и химического анализа показали, что ответственным за избыточную кислородную нсстехиометрию является вакансионное разупорядочение в металлической подрешеткс. Интервалы значений кислородной нестехиомстрии в Ра2ЫЮ45 варьируются от 050. Установлено, что при 0. Л, , , ромбической ЯЙнструктуры. Впервые синтез однофазного Ьа4Ы1зО0 был осуществлен Сеппаиеном и сотр. С и 0С. Данное соединение имеет орторомбичсскую сипгоиию с параметрами а 5. Л, Ь 5. Л, с . А пр. Рттт и температурой разложения 5С. Ьа4Ы1зО,оо2Ьа2ЫЮ4МЮ 12 1. Фаза состава ЬазЬП7 впервые была получена авторами нагреванием смеси Ьа3 и МЫ0з4Н на воздухе при С. Согласно Ьа3Ы на воздухе начинает разлагаться уже при ТС. Впоследствии были описаны различные способы получения сложных оксидов Ва3М и Ва4Ы1зОо и исследована их кристаллическая структура и свойства . Большое влияние на структуру фаз ЬазОю и ЬазЫ оказывает содержание кислорода. Поэтому имеющаяся в литературе информация о кристаллической структуре рассматриваемых фаз несколько отличается. Согласно никелат состава Ьа3Мь. Рттт, с параметрами кристаллической решетки а 5. А, Ь 5. А, с . А, а структуре Ьа3Мб. А, с . Результаты нейтронографических исследований структуры фазы ЬазЫ. Стст а 5. А, Ь 5. А, с . А. . Авторами работы с помощью метода порошковой нейтронной дифракции, синхротронного излучения и ЕХАРБспектроскоиии также было показано, что Ьа37 кристаллизуется в пространственной группе Стст с параметрами л. А, 5. А, с5. А, а БазОю в пр. Стсо я5. А, 6. А, с5.