Структурная химия ряда классов органических и элементоорганических соединений на основе данных газовой электронографии

• Автор: Шишков, Игорь Федорович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 312 с. : ил.

Введение

Часть 1. Проблемы структу рной химии органических и элементоорганических соединений

Постановка задачи исследования

Часть 2. Экспериментальные и теоретические основы современной газовой электронографии и использование квантовой химии в структу рном анализе

2.0. Схема эксперимента

2.1. Структурный анализ

2.2. Прямая и обратная задачи газовой электронографии

2.3. Физический смысл параметров в электронографии

2.4. Определение геометрически согласованной геометрии молекул

2.5. Стереоэлектронные эффекты в химии органических соединений Часть 3. Структурная химия свободных молекул органических и элементоорганических соединений

Глава 1. Диеновые системы

1.1 Введение
1.2. Открытые диеновые системы
2хлоракролеин, Н2ССС1СН0
1.3. Циклические диеновые системы
5метил2фуральдегид, СНзССНСНСНО
1тиациклогексадиен2,5он4,3НССН2СО
метил5винилтетразол, ЩПЫСНзНССНСН2
1.4. Кросссопряженные системы
дивинилкетон, Н2ССН2СО
Глава 2. Нитросоединения
2.1. Алифатические нитросоединсния
диметилнитрометан, СНСНМ триметилнитрометан, СНСЫ диметилдинитрометан, СНСЮ
2.2. Ароматические нитросоединения нитробензол, СбН5М оллонитротолуол, СН3СбН4Ы метил2нитротолил сульфид, Ю2СбН4СНСН3 симтригидрокситринитробензол, Сб0Н3К3 симтрибромтринитробензол, СбВг3Ы3 0Л0фтОрНИТробеНЗОЛ, 0РСбН4Ы
мета и пара фторнитробензол, лГСбН4М, лГСбНДООг
2.3. Онитросоединения этилнитрат, СН3СН2ОЖ
2.4. Нитрамины Ыметилнитрамин, СН3ЫНЫ ИхлорКметилнитрамин, СН3С1НК метилхлорметилнитрамин, СН3СН2С1МК гексоген, СН2ММз дихлорметилнитрамин, СН2СНЫ диметилнитрамин, СННЫ метилвинилнитрамин, СН3СН2СНМЫ
Глава 3. Конформационные особенности некоторых органических молекул трифторметоксибензол, СбНСР3 ляафтортрифторметоксибензол, лРСбЬОСРз 0Л0фтОрТрифтормеТОКСибеНЗОЛ, оГСбОСРз лелафтортрифторметоксибензол, ЛРСбНСР3 ангидрид уксусной кислоты, СН3С0ССН3 бугенол, Н3ССНОНСНСН
0метил метилфосфонофлоридат СНР0РСН
диметоксиамин, СНН
1метоксиметилазиридин, НзСОСНгИСНгСНг
Глава 4. Молекулярная структура тетрафенил производных элементов IV группы
Р, Рве, РБп
Глава 5. Стереохимия некоторых пятичленных циклов
1.3Динитроциклопентан, СН2СНЖ
нитропирролидин, СНШ
3.3диметил1оксаЗсилациклопентан, СНз2СН2СН2
бициклопентил, С5Н9С5Н9
Глава 6. Стереохимия атранов и димерного производного галлия
боратран, МСН2СН3В
силатран, МСН2СНз5Н
дихлорметилгаллия димер, МегСЬСагСцС
Основные результаты исследования
Литература


Лишь ограниченное число экспериментальных данных имеется для свободных молекул, содержащих несколько атомов с неподеленными электронными парами. В таких молекулах проявляются эффекты нескольких типов полярные и стерические взаимодействия, аномерный эффект и другие. Даже относительно простая концепция сопряжения неподеленной электронной пары и кратной связи С0 не может однозначно объяснить различие в геометрии молекул формамида, НС0Ш2, и ацетилхлорида, СН3С0С1. Так как в НС0РЩ2 наблюдается укорочение связи СЫ по сравнению с простейшими аминами типа СНзИНг и т. СН3С0С1 имеет место удлинение связи СС1 по сравнению с хлористым винилом СН2СНС1 и даже с СН3С1. Наличие неподеленных электронных пар и равенство электроотрицательностей и С1, казалось бы, создают одинаковые условия для взаимодействий. Но тем не менее наблюдается различие в изменениях длин связей СЫ и СС1 которое, до сих пор не получило объяснения. В последнее время активно используется концепция аномерного эффекта. Так для молекулы СНзИСНгР с помощью этой концепции можно объяснить конформацию и удлинение связи С по сравнению с таковой в СН3Р 3. Понятие конформации определяется любым относительным расположением ядерного остова молекулы в пространстве. Конформационный переход определяется как любой переход между двумя конформациями, достигаемый без нарушения целостности молекулы. А если процесс осуществляется с разрывом связей, то это уже таутомерия. Устойчивость конформационных изомеров устанавливают в основном физическими методами исследования рентгеноструктурный анализ, термодинамические расчеты, термохимические исследования, измерения дипольных моментов, изучение спектров. Теоретически молекула может существовать в виде множества конформаций. Однако, поскольку разные конформации обычно энергетически неравноценны, большинство молекул существует преимущественно в одной или нескольких устойчивых конформациях. Остальные конформации неустойчивы и являются переходными формами при превращении одной устойчивой конформации в другую. В условиях химической реакции соединение может временно принять одну из неустойчивых конформаций так называемую реакционную конформацию. Вероятность разных конформаций любой молекулы определяется коэффициентом Больцмана ешт, где Е энергия, Т абсолютная температура, к постоянная Больцмана. Энергетическая неравноценность конформаций вызвана тем, что изза изменения расстояния силы отталкивания между непосредственно несвязанными между собой заместителями в различных конформациях неодинаковы. В общем случае эти силы складываются из стерического и электростатического отталкивания. Во многих случаях данные конформационного анализа позволяют предсказать пространственную направленность реакций и заранее оценить относительную реакционную способность конформаций. Кратко остановимся на некоторых эффектах, которые мы будем использовать в нашей работе. Сопряженными, конъюгированными, называют кратные двойные или тройные связи, разделенные простой связью в классической структурной формуле. Примеры молекул с сопряженными связями бутадиен1,3 СН2СНСНСН2, акрилонитрил СН2СНСМ. Чередующиеся кратные и простые связи образуют цепь сопряжения. Сопряженные связи проявляют ряд свойств, отличных от свойств изолированных кратных связей. При действии Вг2 на бутадиен1,3 происходит преимущественно не присоединение к двойной связи, а 1,4 присоединение с образованием ВгСН2СНСНСИ2Вг. Расстояние между атомами углерода 2 и 3 в бутадиене1,3 равно не обычному для СС связи значению 1, А, а 1,А. Атомы элементов второго периода О, С, в основных состояниях имеют только 5 и рэлектроны. В случае Борбиты это шар, в случае рорбитдва равных шара, соприкасающихся в начале координат. У рхсостояния центры шаров лежат на оси х и т. Перекрывание атомных орбит приводит к образованию молекулярных орбит. Атомные и рорбиты могут образовать связывающие а и яорбиты. Между двумя атомами возможна лишь одна асвязь и не более двух ясвязей, причем, если лсвязей две, они образуются во взаимноперпендикулярных плоскостях связи ях и Пу.