Спектрально-люминесцентные и фотохимические свойства некоторых метилфенолов и дигидрохинолинов в разных средах

• Автор: Соколова, Татьяна Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Томск
• Количество страниц: 160 с. : ил.

1.1. Общая схема фотофизических процессов в органических молекулах.

Основные определения

1.1.1. Фотохимические процессы

1.1.2. Законы фотохимии

1.2. Межмолекулярные взаимодействия в растворах

1.2.1. Классификация межмолекулярных взаимодействий

1.2.2. Принцип ФранкаКондона

1.2.3. Водородная связь и протолитические реакции

1.2.4. Протолитическое равновесие возбужденных молекул. Фотоперенос протона

1.3. Использование мицеллярных систем в качестве смешанного растворителя

1.4. Влияние растворителя на спектральнолюминесцентные свойства

1.5. Другие фотохимические реакции
1.5.1. Особенности фотопереноса электрона и образование радикалов
1.5.2. Влияние природы растворителя на направление и механизм фотохимических реакций
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Исходные вещества
2.2. Растворители
2.3. Исследование спектральнолюминесцентных свойств нейтральных и ионных форм метилфенолов
2.4. Методики и аппаратура для фотолиза
2.4.1. Фотолиз метилфенолов
2.4.1.1. Источники излучения
2.4.2. Фотолиз дигидрохинолинов
2.4.2.1. Стационарный фотолиз
2.4.2.2. Импульсный фотолиз
2.5. Регистрация спектров поглощения и флуоресценции и определение
квантовых выходов флуоресценции
ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ СПЕКТРАЛЬНО ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ СВОЙСТВ НЕЙТРАЛЬНЫХ И ИОННЫХ ФОРМ МЕТИЛФЕНОЛОВ И НЕЙТРАЛЬНЫХ ФОРМ ДИГИДРОХИНОЛИНОВ
3.1. Исследование спектральнолюминесцентных свойств нейтральных и ионных форм 2 и 4метилфснолов в водной среде
3.2. Исследование спектральнолюминесцентных свойств нейтральной и ионных форм 2амино4метилфенола в водной среде
3.3. Исследование спектральнолюминесцентных свойств нейтральных и ионных форм метилфенолов в водномицеллярной среде
3.4. Исследование спектральнолюминесцентных свойств 5 и 5окси2,2,
триметил,2дигидрохинолинов в различных средах
Выводы
ГЛАВА 4. ФОТОЛИЗ МЕТИЛФЕНОЛОВ. ВЛИЯНИЕ КИСЛОТНОСТИ СРЕДЫ И ЭНЕРГИИ ВОЗБУЖДЕНИЯ НА ЭФФЕКТИВНОСТЬ ФОТОПРЕВРАЩЕНИЙ
Выводы
ГЛАВА 5. ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ РАСТВОРИТЕЛЯ НА ПЕРВИЧНЫЕ ФОТОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В б и ЯОКСИ2,2,4ТРИМЕТИЛ1,2ДИГИДРОХИНОЛИИАХ
5.1. Фотолиз б и окси2,2,4триметил,2дигидрохинолинов в гексане и
изопропиловом спирте
5.2. Фотолиз 6 и 5окси2,2,4триметилД2дигидрохинолинов в воде и
метиловом спирте
5.2.1. Спектральнокинетические характеристики промежуточных продуктов, образующихся при фотолизе окси2,2,4триметил,
дигидрохинолина в метиловом спирте
5.2.2. Спектральнокинетические характеристики промежуточных продуктов, образующихся при фотолизе 6окси2,2,4триметил7,2дигидрохинолина в метиловом спирте
Выводы
ОБЩИЕ ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Прага, , Международной конференции Современные проблемы физики и высокие технологии Томск, , II Международной конференции Окружающая среда и экология Сибири, Дальнего Востока и Арктики Томск, , VI Международной конференции Химические реакторы Берлин, , XV Международной конференции Фотохимические превращения и накопления солнечной энергии Париж, , 2 Всероссийской конференция Прикладные аспекты химии высоких энергий Москва, , VII Русскокитайском симпозиуме Лазерная физика и лазерные технологии Томск, , VIII молодежной научной школеконференции по органической химии Казань, , Международном симпозиуме по активным интермедиатам и необычным молекулам Эдинбург, . Результаты исследований по диссертационной работе опубликованы в работах. Из них 6 статей в рецензируемых журналах, а также материалы конференций. ГЛАВА 1. Общая схема фотофизических процессов в органических молекулах. Рассмотрим схему внутримолекулярных процессов, вызываемых поглощением фотона рис. Яблонским. Основное, первое и второе электронные состояния обозначают 5о, и соответственно рис. Каждый из этих уровней энергии может состоять из множества колебательных энергетических уровней, обозначаемых 0,1,2 и т. Влияние растворителя во внимание не принимается. Переходы между различными электронными уровнями обозначены вертикальными линиями. Такое представление используется, чтобы наглядно показать мгновенную природу поглощения света. Этот процесс происходит примерно за с, время, слишком короткое для заметного смещения ядер принцип ФранкаКондона. Рис. Относительное число молекул, находящихся в колебательных состояниях 0 и 7, описывается распределением Больцмана. Ект 1. Больцмана Т абсолютная температура, К. При комнатной температуре 0 К отношение Я равно 0, . Следовательно, большинство молекул будет находиться в самом нижнем колебательном состоянии именно такие молекулы и поглощают свет. Изза большой разности энергий между уровнями Бо и 5у, по существу, ни у каких флуорофоров состояние 5 не может быть заселено термическим путем. Интересно отметить, что даже малое термически активированное заселение первого возбужденного колебательного состояния молекул можно зарегистрировать, используя различие спектров поглощения при разных температурах. За поглощением света обычно следует несколько других процессов. Возбуждение флуорофора, как правило, происходит до некоторого высшего колебательного уровня состояний 5у либо За некоторыми редкими исключениями, для молекул в конденсированной фазе характерна быстрая релаксация на самый нижний колебательный уровень состояния 5. Этот процесс называется внутренней конверсией и происходит большей частью за с. Поскольку типичные времена затухания флуоресценции близки к с, внутренняя конверсия обычно полностью заканчивается до процесса испускания. Следовательно, испускание флуоресценции чаще всего осуществляется из термически равновесного возбужденного состояния. Благодаря такой быстрой релаксации длина волны возбуждения обычно не влияет на спектр испускания. Аналогично поглощению обратный переход электронов на самый нижний электронный уровень также приводит к колебательновозбужденному состоянию рис. Термическое равновесие
достигается за время порядка с. Интересным следствием из такого рассмотрения является то, что спектр поглощения молекулы отражает колебательную структуру возбужденных электронных состояний, а спектр испускания колебательную структуру основного электронного состояния. В большинстве случаев электронное возбуждение не сильно изменяет расположение колебательных уровней энергии. В результате этого колебательные структуры, проявляющиеся в спектрах поглощения и испускания, сходны. Молекулы в состоянии 5 могут также подвергаться конверсии в первое триплетное состояние Г. Испускание из 7, называемое фосфоресценцией, обычно сдвинуто в сторону больших длин волн меньших энергий по сравнению с флуоресценцией. Конверсия из 5 в Т1 называется интеркомбинационной конверсией. Переход из Г в основное состояние запрещн, в результате чего константа скорости такого испускания на несколько порядков меньше соответствующей константы для флуоресценции. На испускание флуоресценции могут влиять и другие факторы, не показанные в явном виде на рис. Анализ рис. Эта закономерность следует из правила Каша 2, которое можно сформулировать следующим образом для органических молекул в конденсированной среде уровень, с которого происходит излучение, является низшим возбужденным уровнем данной мультиплетности. Но из этого правила не следует, что люминесценция действительно будет происходить.