Совместная конверсия метанола и углеводородов C3-C4 на катализаторах кислотно-основного типа

• Автор: Сафронова, Светлана Сергеевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Томск
• Количество страниц: 179 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. СОВРЕМЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ РАЦИОНАЛЬНОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ.

1.1.1. Синтез метилтреталкиловых эфиров из метанола и третолефинов

1.1.1.1. Катализаторы синтеза метилтреталкиловых эфиров из метанола и третолефинов.

1.1.1.2. Механизм, термодинамика синтеза МТБЭ на сульфокатионитных катализаторах

1.1.1.3. Синтез МТБЭ на цеолитах.

1.1.2. Совместный процесс конверсии метанола и углеводородов в низшие олефины

1.1.2.1. Конверсия низших алканов на цеолитных катализаторах

1.1.2.2. Конверсия метанола на цеолитных катализаторах.

1.1.2.3. Закономерности совместной конверсии метанола и алканов на цеолитных катализаторах.3
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. ПОЛУЧЕНИЕ ВЫСОКОКРЕМНЕЗЕМНЫХ ЦЕОЛИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ.
2.1.1. Декатионирование цеолитов.
2.1.2. Модифицирование цеолитов
2.2. ФИЗИКОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ЦЕОЛИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ.
2.3. ИССЛЕДОВАНИЕ АДСОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ
СУЛЬФОКАТИОНИТНЫХ И ЦЕОЛИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ.
2.4. ИССЛЕДОВАНИЕ КИСЛОТНЫХ СВОЙСТВ
ВЫСОКОКРЕМНЕЗЕМНЫХ ЦЕОЛИТОВ И ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ МЕТОДОМ ТЕРМОДЕСОРБЦИИ АММИАКА
2.5. ИССЛЕДОВАНИЕ КИСЛОТНЫХ СВОЙСТВ СУЛЬФОКАТИОНИТОВ МЕТОДОМ ИНДИКАТОРОВ ГАММЕТА
2.6. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА СОВМЕСТНОГО ПРЕВРАЩЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ С3 С, И МЕТАНОЛА НА СУЛЬФОКАТИОНИ ТНЫХ И ЦЕОЛИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ.
ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА СОВМЕСТНОЙ КОНВЕРСИИ МЕТАНОЛА И ИЗОБУТЕНА НА СУЛЬФОКАТИОНИТАХ.
3.1.1. Пористая структура сульфокатионитов.
3.1.2. Изучение кислотных свойств сульфокатионитов.
ЗЛ.З. Адсорбционные свойства сульфокатионитов.
3.1.4. Каталитическая активность сульфокатионитов в процессе совместной конверсии метанола и изобутена и сс взаимосвязь с адсорбционными и кислотными характеристиками
3.2. АДСОРБЦИОННЫЕ, КИСЛОТНЫЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЦЕОЛИТОВ В ПРОЦЕССЕ СОВМЕСТНОЙ КОНВЕРСИИ МЕТАНОЛА И ИЗОБУТЕНА.
3.2Л. Структурные характеристики цеолитов типа 5 и
3.2.2. Кислотные свойства цеолитных катализаторов
3.2.3. Особенности адсорбции метанола на цеолитах 5 и
3.2.4. Каталитические свойства цеолитных катализаторов в процессе совместного превращения метанола и изобутена.
3.3. ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА СОВМЕСТНОЙ КОНВЕРСИИ МЕТАНОЛА И ПРОПАН БУТАНА НА ВЫСОКОКРЕМНЕЗЕМНЫХ ЦЕОЛИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ С РАЗЛИЧНЫМ СИЛИКАТНЫМ МОДУЛЕМ И РАЗЛИЧНЫМ СТРУКТУРНЫМ ТИПОМ.
3.3.1. Пористая структура, кислотные и адсорбционные свойства цеолитов 5, различающихся силикатным модулем.
3.3.2. Каталитические свойства цеолитов в процессе совместной конверсии метанола и пропанбутана
3.3.2.1. Влияние технологических параметров процесса на каталитическую активность цеолитных катализаторов
3.3.3.2. Влияние силикатного модуля и структурного типа цеолита на процесс совместной конверсии метанола и алканов С3С
3.4. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ СПОСОБА МОДИФИЦИРОВАНИЯ ЦЕОЛИТА ГАЛЛИЕМ НА ЕГО АДСОРБЦИОННЫЕ, КИСЛОТНЫЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА В ПРОЦЕССЕ СОВМЕСТНОЙ КОНВЕРСИИ МЕТАНОЛА И ПРОПАНБУТАНА
3.4.1. Изучение процесса совместной конверсии метанола и пропанбутана на модифицированных методом пропитки галлийсодержащих цеолитных катализаторах.
3.4.1.1. Структурные характеристики модифицированных цеолитных катализаторов
3.4.1.2. Влияние модифицирующей добавки на кислотные характеристики цеолитов.
3.4.1.3. Особенности адсорбции метанола на модифицированных образцах.
3.4.1.4. Математическое описание изотерм адсорбции на цеолитах
3.4.1.5. Каталитические свойства галлийсодерэсащих цеолитов
3.4.2. Изучение процесса совместной конверсии метанола и пропанбутана на цеолитных катализаторах, приготовленных методами механического смешения и изоморфного замещения.
3.4.2.1. Влияние способа введения галлия на адсорбционные и кислотные характеристики цеолита.
3.4.2.2. Каталитическая активность модифицированных цеолитных катализаторов
ВЫВОДЫ.
СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ


Макропористые смолы обладают более высокой каталитической активностью, чем смолы с непрерывно гелевой структурой. Они имеют поры размером 0 им. Макропористые смолы отличаются повышенной механической прочностью, сильнее набухают и имеют лучшие кинетические характеристики, что играет важную роль в катализе. Сульфокатиониты на основе полистирола и ДВБ обладают кислотными центрами умеренной силы. Но 1. Количество активных центров ионообменной смолы определяется е обменной емкостью, которая выражается в ммольг или ммольсм5 набухшего ионита. Как правило, обменная емкость полистироловых сульфокатионитов составляет ммольг. Обычно сульфокатиониты получают в виде зрен диаметром 0. В случае необходимости готовят зерна большого размера, помещая смолу в полимерную матрицу, например, из полипропилена. Важным достоинством ионообменных смол является возможность целенаправленного изменения их полимерной основы путем варьирования диаметра и площади поверхности зерен, объема и размера пор и других характеристик. Основными недостатками при использовании сульфокатионитов в качестве катализаторов в синтезе МТБЭ являются большое гидродинамическое сопротивление слоя катализатора в реакторе и низкая термостабильность. МпОАЬОзхЗЮгуЬЬО, где М катион, п его валентность, х2 для природных цеолитов х. Внутренние объемы этих пространственных блоков составляют пористую структуру цеолитов. Основу кристаллической решетки цеолитов типа 5 составляют структурные элементы, состоящие из пятичленных колец. Ввиду низкого содержания А1 эти пятичленные кольца образованы в основном крсмнийкислородными тетраэдрами. Цепочки из таких элементов объединены в слои в результате образуется система пересекающихся под прямыми углами каналов, имеющих в сечении форму 1Отичленных колец. В случае цеолита М5, эта система состоит из прямых и синусоидальных каналов. Прямые каналы имеют в сечении форму почти правильного круга 5. А, сечение синусоидальных каналов имеет форму эллипса 5. Пентасилы, максимальный диаметр пор которых составляет 5. А, обладают ярко выраженными молекулярноситовыми свойствами. При этом, в отличие от цеолитов первого поколения, они могут сорбировать молекулы, кинетический диаметр которых превышает ширину их каналов на 1 А . Анализ литературных данных показал, что каталитические свойства пснтасилов, как и цеолитов других типов, в реакциях превращения углеводородов связывают с наличием на их поверхности кислотных центров. Кислотные свойства пентасило в проявляются в способности ионизировать молекулы реагентов посредством передачи им протона, отрыва гидридиона или переноса электронов . Пентасилы в Ыаформе кислотными центрами не обладают. Они образуются только после декатионирования и термоактивации , . Авторами работ , , , было предположено, что на поверхности декатионированных пентасилов имеются гидроксильные группы следующих типов мостиковые гидроксильные группы, которые являются сильными бренстедовскими кислотными центрами В, и терминальные силанольные гидроксильные группы, аналогичные гидроксильным группам силикагеля. Пеитасилы содержат также льюисовские кислотные центры Ь, обладающие электроноакцепторными свойствами , . В результате дегидроксилирования бренстедовские кислотные центры превращаются в льюисовские. При надевании цеолита удаление воды может происходить и в результате гетеролитического взаимодействия кислого протона мостиковой ОНгруппы с более основной силанольной ОНгруппой. Однако, как показывают квантовохимические расчеты , энергетически выгоднее образование воды из двух кислых мостиковых ОНгрупп. В работах Ионе К. Г., Степанова В. Г. и др. ЯМР А1 и сделай вывод о неравномерном распределении алюминия в цеолитах. В низкокремнеземных цеолитах после декатионирования и термохимической обработки обнаружены группы, включающие 2 и 3 атома алюминия в катионных позициях. Последние могут входить в состав протонодонорных центров, имеющих 2 и 3 атома алюминия во второй координационной сфере атомов кремния цеолитного каркаса 2 и 3 и проявляющих свойства суперкислот.