Взаимосвязь структуры и ионной проводимости в полимерных электролитах для литиевых источников тока по данным ЯМР

• Автор: Маринин, Александр Алексеевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Черноголовка
• Количество страниц: 120 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.v.

Актуальность работы

Цель работы

Научная новизна

Практическая значимость результатов диссертации

Личный вклад автора

Апробация работы.

Публикации.

ГЛАВА 1. Обзор литературы.

Химический сдвиг

Кросс поляризация .
Определение межъядерных расстояний методом
ЯМР релаксация
Метод ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля
Электрофоретический метод ЯМР.
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть
Синтез полимерных электролитов на основе полиэфирдиакрилата.
ЯМР высокого разрешения.
ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля.
Измерение времени продольной релаксации.
ЯМР с вращением под магическим углом
ГЛАВА 3. ТВЕРДЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ НА ОСНОВЕ
ПОЛИЭФИРДИАКРИЛАТА
Ядерномагнитный резонанс 7i.
Ионная проводимость и самодиффузия катионов лития.
Диффузия растворителя.
ГЛАВА 4. Композиционные электролиты.
Ядерный магнитный резонанс 7i
Ядерномагнитный резонанс Н.
Диффузия растворителя
ГЛАВА 5. Растворы перхлората лития и тетрафторбората лития в
этиленкарбонате
Экспериментальное определение химических сдвигов на ядрах 1Н, л, ПВ
,3С, 0, ,9Г С1.
Квантовохимические расчеты химических сдвигов растворов перхлората
лития этиленкарбонате
Список литературы


Метод ЯМР с вращением под магическим углом позволяет получить информацию о местах локализации ионов и подтвердить структуру и химический состав исследуемых полимерных электролитов. Впервые, методом ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля на ядрах Ы, изучено распределение растворителя в полимерной фазе. Обнаружены две фазы, соответствующие молекулам этиленкарбоната сольватирующего катионы лития и этиленкарбоната внедренного в полимерную матрицу. Установлено, что трансляционные движения растворителя и катионов лития скоррелированы. Впервые для данного класса полимерных электролитов изучена самодиффузия катионов лития в зависимости от содержания растворителя и температуры. Показано, что в самодиффузию лития вносят вклад, как катионы лития, так и недиссоциированные молекулы перхлората лития. Из сопоставления данных но самодиффузии и ионной проводимости рассчитаны степени диссоциации молекул перхлората лития и получена зависимость степени диссоциации от содержания растворителя. Впервые методом ЯМР с вращением под магическим углом показано, что введение добавки наночастиц в полимерный электролит приводит к разрыхлению сетчатой полимерной матрицы, что сопровождается возрастанием ионной проводимости. Катионы лития находятся в двух фазах вблизи поверхности наночастиц и в полимерной матрице. Вероятно, между этими двумя состояниями ионов лития осуществляется быстрый обмен. Исследованы транспортные свойства новых полимерных электролитов сетчатой структуры на основе полиэфирдиакрилатов, имеющих высокую объемную проводимость по ионам 1л порядка г 4 Ом1 см1 при С, стабильных до 0С, что делает эти материалы перспективными для использования в Ыполимерных аккумуляторах для электромобилей. Полученные результаты внесли существенный вклад для понимания особенностей структуры полимерных электролитов и механизмов ионной проводимости, что в дальнейшем позволит синтезировать электролиты с более высокими рабочими характеристиками. Установленные закономерности и предложенные подходы к описанию и исследованию физикохимических процессов могут быть использованы при исследованиях свойств других микродисперсных полимерных систем. Содержание диссертации достаточно полно отражено в 3х статьях опубликованных в рецензируемых научных журналах и в ти тезисах докладов. Материалы диссертации докладывались на международных и всероссийских конференциях, а также на семинарах и конкурсах научных работ Института проблем химической физики РАН. Планирование экспериментальной работы, обсуждение полученных результатов, подготовка материала для публикаций проводились совместно с научным руководителем и соавторами. Подготовка образцов для измерений, регистрация спектров ЯМР, измерение коэффициентов самодиффузии, расшифровка ЯМР спектров и обработка диффузионных затуханий выполнялись лично соискателем. Основные результаты работы были представлены в качестве устных и стендовых докладов на Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодых ученых Структура и динамика молекулярных систем г. Казань, г. МФТИ Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук г. Долгопрудный, г. Иваново, г. X Международном совещании Фундаментальные проблемы ионики твердого тела г. Черноголовка, г. Международном симпозиуме ЯМР в гетерогенных системах С. Петербург, , гг. Физические проблемы водородной энергетики, С. Петербург, Юг, 7й Зимняя молодежная школаконференция Магнитный резонанс и его приложения СанктПетербург , международной конференции Ионный транспорт в органических и неорганических мембранах Краснодар , ХУИй конференции Структура и динамика молекулярных систем. Результаты работы неоднократно докладывались на семинарах и конкурсах ИПХФ РАН. По материалам диссертации опубликовано печатных работ, в том числе 3 статьи в журналах, рекомендуемых ВАК. Автор выражает особую признательность своему руководителю профессору Виталию Ивановичу Волкову, коллегам, оказавшим неоценимую помощь на разных этапах работы к. Ярмоленко О. В., к. Хатмуллиной К. Г., профессору Шестакову В. Ф., профессору Скирде В. Д, к. Черняку А. В., Васильеву С. Г., к. Войлову Д.