Синтез и свойства катализаторов, содержащих высокодисперсные частицы металлов VIII группы на оксидных и углеродных подложках

• Автор: Чесноков, Николай Васильевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Красноярск
• Количество страниц: 306 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. СОСТОЯНИЕ И ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ

ПРЕВРАЩЕНИЯ КАРБОНИЛЬНЫХ КЛАСТЕРОВ МЕТАЛЛОВ, НАНЕСЕННЫХ НА ОКСИДНЫЕ ПОДЛОЖКИ

1.1. Нанесенные карбонильные соединения железа

1.1.1. Взаимодействие с носителем и тсрмостабильность

нанесенных карбонильных кластеров железа

1.1.2. Электронномикроскопическое исследование нанесенных карбонильных кластеров железа

1.2. Нанесенные карбонильные кластеры осмия

1.2.1. Взаимодействие с носителем и тсрмостабильность

нанесенных карбонильных кластеров осмия

1.2.2. Электронномикроскопическое исследование
нанесенных карбонильных кластеров осмия
1.3. Нанесенные железородиевыс карбонильные кластеры
1.3.1. Взаимодействие с носителем и термостабильность
нанесенных железородиевых карбонильных кластеров
1.3.1.1. Нанесенные на силикагель карбонильные кластеры
Ее5И1ССО 1 бТЕА и Ее4КЬССО,4ТЕА
1.3.1.2. Нанесенный на оксид алюминия и оксид магния
карбонильный кластер Ре1ЬССОбТЕА
1.3.1.3. Термохимические превращения кристаллического
кластера Ее5ШСО,6ТЕА
1.3.1.4. Изучение превращений нанесенных железородиевых
кластеров методов Мссбауэровской спектроскопии
1.3.2. Адсорбционные свойства дисперсных металлических частиц, полученных терморазложением железородиевых кластеров
1.3.3. Электронномикроскопическое исследование нанесенных железородиевых кластеров
1.4. Нанесенные железокобальто вые карбонильные кластеры
1.4.1. Термическая устойчивость нанесенных на силикагель железокобальтовых кластеров
1.4.2. Адсорбционные свойства дисперсных металлических частиц, полученных терморазложением железокобальтовых кластеров
Глава 2. СВОЙСТВА КАТАЛИЗАТОРОВ, ПОЛУЧЕННЫХ НАНЕСЕНИЕМ НА ОКСИДНЫЕ ПОДЛОЖКИ КАРБОНИЛЬНЫХ КЛАСТЕРОВ Об, Ее, ЕеЯИ и БеСо В РЕАКЦИЯХ ГИДРИРОВАНИЯ СО И ГИДРОФОРМИЛИРОВАНИЯ ОЛЕФИНОВ
2.1. Синтез углеводородов из СО и Н
2.1.1. Катализаторы, полученные нанесением на силикагель карбонилов железа
2.1.2. Катализаторы, полученные термообработкой нанесенных на силикагель карбонильных кластеров железа
2.1.3. Катализаторы, полученные нанесением на оксидные подложки карбонильных кластеров осмия
2.1.4. Катализаторы, полученные нанесением на оксидные подложки железородиевых карбонильных кластеров
2.1.5. Катализаторы, полученные термообработкой нанесенных железородиевых карбонильных кластеров
2.1.6. Катализаторы, полученные нанесением на силикагель железокобальтовых карбонильных кластеров
2.1.7. Катализаторы, полученные термообработкой нанесенных железокобальтовых карбонильных кластеров
2.2. Гидроформилирование пропилена на катализаторах, полученных нанесением на силикагель железородиевых карбонильных кластеров
Глава 3. ПОЛУЧЕНИЕ ПОРИСТЫХ УГЛЕРОДНЫХ ПОДЛОЖЕК ИЗ ПРИРОДНЫХ ГРАФИТОВ, АНТРАЦИТОВ И РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ
3.1. Углеродные подложки из терморасширенных природных графитов
3.1.1. Получение терморасширенных графитов
3.1.2. Структурные характеристики терморасширенных графитов
3.2. Углеродные подложки из антрацитов
3.2.1. Получение углеродных подложек
из химически модифицированных антрацитов
3.2.2. Структурные характеристики подложек из антрацита
3.3. Углеродные подложки из химически модифицированных растительных полимеров
3.3.1. Углеродные подложки из модифицированных медью растительных полимеров
3.3.2. Углеродные подложки из модифицированной цинком микрокристаллической целлюлозы
3.4. Волокнистые углеродные подложки из целлюлозы
ГЛАВА 4. СВОЙСТВА КАТАЛИЗАТОРОВ, СОДЕРЖАЩИХ
НАНОРАЗМЕРНЫЕ ЧАСТИЦЫ ПАЛЛАДИЯ НА РАЗЛИЧНЫХ УГЛЕРОДНЫХ ПОДЛОЖКАХ
4.1. Состояние палладия на углеродных подложках
из терморасширенных природных графитов
4.2. Состояние палладия на углеродных подложках из антрацитов
4.3. Состояние палладия на волокнистой углеродной подложке
4.4. Каталитические свойства палладия, нанесенного
на углеродные подложки из природных материалов, в гидрировании непредельных соединений
Основные выводы
Список литературы


Анализ литературных данных показывает, что состояние нанесенных карбонильных кластеров железа зависит от различных факторов, среди которых существенное значение имеют условия температурной обработки и природа оксидной подложки. Дисперсность активного компонента в катализаторах, полученных разложением карбонилов железа на носителях, зависит от природы карбонильных комплексов, условий разложения этих комплексов и свойств носителя. В качестве общей закономерности необходимо отметить, что катализаторы, полученные с использованием карбонильных кластеров железа, характеризуются более высокой дисперсностью по сравнению с катализаторами, приготовленными традиционными методами с применением неорганических соединений. Как было сказано выше, в известных на момент начала данного исследования работах по изучению нанесенных на оксидные подложки карбонильных кластеров железа, в основном использовались карбонилы 5 и 3,2. Образцы были приготовлены пропиткой силикагеля 0 м2г растворами карбонильных кластеров железа различной ядерности, синтез которых осуществляли по известным методикам . Содержание нанесенного металла во всех приготовленных образцах составляло 2 вес. Так как большинство используемых карбонилов металлов легко разлагается под действием кислорода воздуха, все операции по приготовлению карбонильных кластеров, нанесению их на поверхность носителя проводились в атмосфере аргона с использованием экспериментальной техники, описанной в . Используемые растворители были абсолютизированы и подвергнуты дегазации. Было установлено, что в процессе нанесения карбонильных кластеров на поверхность силикагеля происходит преимущественно их физическая адсорбция, и они могут быть смыты избытком соответствующего растворителя в неизменном виде. Об этом свидетельствует идентичность ИКспектров исходных растворов карбонильных кластеров железа и растворов, полученных после экстракции кластеров с силикагеля. Изучение термостабильности нанесенных соединений проведено с использованием метода ИКспектроскопии и термопрограммированного разложения образцов, нанесенных на силикагель кластеров железа в токе гелия. ИКспсктроскопические исследования выполнены с использованием спектрометра 8ресогб1 в интервале см1. Для исследования использовалась специальная кювета с окнами из ИаС1, позволяющая проводить приготовление образцов, их высокотемпературную обработку и съемку спектров в различных газовых средах, без контакта с воздухом. Измельченный носитель прессовали в пластинки 8 мгсм2, закрепляли в держателе, помещали в кювету и тренировали в вакууме при 0С в течение часа. Далее пластинку охлаждали до комнатной температуры и приливали раствор кластера в условиях, исключающих контакт с воздухом. Растворитель удаляли вымораживанием жидким азотом с последующим вакуумированием при комнатной температуре до остаточного давления торр. Результаты ИКспектроскопического исследования термостабильности в атмосфере водорода нанесенных на силикагель кластеров НРезСОцТЕА, ТЕА2Ре4СО3, Ре5ССОТЕА2, с5ССО и Ре6ССО,6ТЕА2 представлены в таблице 1. В спектрах нанесенных соединений присутствуют лишь наиболее интенсивные ПОЛОСЫ поглощения Усо кластера, которые несколько смещены по сравнению с их положением в спектрах кластеров в растворах табл. В случае нанесенных на силикагель кластеров железа не были зарегистрированы мостиковые СОгруппы и высокочастотные полосы поглощения присутствующие в ИКспектрах кластеров в растворах. Это обусловлено, скорее всего, недостаточно высокой концентрацией кластеров на поверхности носителя, при которой в ИКспектрах не проявляются полосы относительно небольшой интенсивности, а также наложением полос поглощения относящихся к деформационным колебаниям решетки силикагеля. Таблица 1. С Н2,0С, 1 ч с. С Н2,0С, 1 ч с. С Н2,0С, 1 ч с. С Н2, Ю0С, 1 ч с. С Н2,0С, 1 ч Н2,0С, 1 ч о. Примечание полосы поглощения, относящиеся к деформационным колебаниям решетки i не приводятся. СО сл. На рисунках 1. ИКспектры показывающие изменения, происходящие при нанесении на поверхность силикагеля карбонильных кластеров НРезСОпТЕА и Ре4СОТЕА2.