Роль температурного фактора и катионно-анионных составляющих реакционной смеси в формировании пленок PbS и CdxPb1-xS: кинетика, морфология, свойства

• Автор: Петухова, Татьяна Анатольевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Екатеринбург
• Количество страниц: 168 с. : ил.

1.1 Методы осаждения тонких пленок халькогенидов металлов

1.2 Гидрохимическое осаждение пленок сульфида свинца и твердых

растворов замещения на его основе

1.3 Механизм образования и роста тонких пленок РЬБ из водных сред

1.4 Влияние условий получения, состава реакционной смеси, активных

добавок на структуру и фоточувствительные свойства пленок РЬБ

1.5 Влияние внешних физических факторов и предыстории их

воздействия на процессы в гидрохимических системах

1.6 Структура воды и водных растворов

1.7 Изменение структуры и свойств воды и водных растворов при

температурном воздействии

1.8 Поверхностночувствительные свойства тонких пленок сульфида
свинца
Выводы к главе
Глава 2 МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАМИЯ 3
2.1 Исходные реагенты
2.2 Методика гидрохимического осаждения пленок РЬБ
2.3 Методика кинетических исследований химического осаждения
сульфида свинца
2.4 Методы исследования состава и структуры пленок сульфида свинца
и твердых растворов на его основе
2.5 Методы исследования сенсорных свойств пленок РЬБ
Глава З РАСЧЕТ УСЛОВИЙ ОБРАЗОВАНИЯ СУЛЬФИДОВ СВИНЦА, КАДМИЯ И ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ ЗАМЕЩЕНИЯ НА ИХ ОСНОВЕ
3.1 Расчет граничных условий образования сульфида свинца
3.2 Расчет образования сульфида свинца в равновесных условиях
3.3 Определение условий образования сульфида свинца в плюмбитной системе
3.4 Определение условий образования сульфида свинца в цитратноаммиачной системе
3.5 Определение температурных зависимостей термодинамических констант компонентов реакционных систем
3.5.1 Температурная зависимость ионного произведения воды
3.5.2 Температурные зависимости произведений растворимости
гидроксидов свинца и кадмия
3.5.3 Температурные зависимости произведений растворимости
сульфидов свинца и кадмия
3.5.4 Температурные зависимости констант нестойкости гидроксокомплексов свинца
3.5.5 Температурная зависимость константы нестойкости комплексного иона РЬ0ЫСбН
3.5.6 Температурные зависимости констант нестойкости аммиачных комплексов кадмия
3.6 Расчет условий совместного гидрохимического осаждения
сульфидов свинца и кадмия
Выводы к главе
Глава 4 ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРНОЙ ПРЕДЫСТОРИИ КОМПОНЕНТОВ РЕАКЦИОННОЙ СМЕСИ НА КИНЕТИКУ ХИМИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ, СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА ТОНКИХ ПЛЕНОК СУЛЬФИДА СВИНЦА
4.1 Исследование кинетики химического осаждения РЬБ в плюмбитной системе в зависимости от температурной предыстории водных растворов, формирующих реакционную смесь
4.2 Структура, морфология и свойства тонких пленок РЬБ, осажденных из реакционной смеси с различной температурной предысторией водного раствора соли свинца
4.3 Влияние температурной предыстории соли свинца на кинетику осаждения РЬБ из цитратноаммиачной системы и состав твердого раствора С1ХРЬ1.Х8
В ы воды к главе
Глава 5 ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ КАТИОННОАНИОННЫХ СОСТАВЛЯЮЩИХ РЕАКЦИОННОЙ СМЕСИ НА ГИДРОХИМИЧЕСКОЕ ОСАЖДЕНИЕ ПЛЕНОК СУЛЬФИДА СВИНЦА
5.1 Исследование кинетики химического осаждения РЬБ в цитратноаммиачной системе в присутствии солей щелочных металлов
5.2 Структура, морфология и свойства тонких пленок сульфида свинца, осажденных в присутствии катионов лития, натрия, калия и аммония
5.3 Исследование влияние анионной компоненты реакционной смеси на кинетику химического осаждения РЬБ в цитратноаммиачной системе
5.4 Влияние добавок солей кадмия с различной анионной компонентой на структуру, полупроводниковые и фотоэлектрические свойства пленок РЬБ
5.5 Влияние условий получения на сенсорные свойства пленок РЬБ к присутствию в воздушной среде диоксида азота
Выводы к главе
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
ВВЕДЕНИЕ


Необходимо учитывать, что, варьируя начальные условия синтеза, такие как концентрации исходных реагентов, порядок их сливания, температуру компонентов реакционной ванны, температуру самого процесса осаждения, состав реакционной смеси, можно получать пленки, различные по толщине, структуре, составу и электрофизическим свойствам. Первоначально применяемые методики химического осаждения не позволяли получать фоточувствительные слои РЬБ с требуемым уровнем фотоэлектрических параметров и отличались низкой воспроизводимостью свойств. Большой вклад в теоретические и экспериментальные исследования в области разработки гидрохимического синтеза пленок халькогенидов металлов из водных растворов внесен сотрудниками кафедры физической и коллоидной химии Уральского государственного технического университета УПИ под руководством Китаева Г. А. и его учеников , , . В ходе многолетних исследований был предложен термодинамический метод обоснования выбора условий осаждения пленок халькогенидов металлов , , изучены формальнокинетические закономерности процесса осаждения , , рассмотрены возможные механизмы образования сульфидов металлов с использованием в качестве халькогенизаюра тиомочевины . Помимо тонких пленок сульфида свинца большой интерес вызывают твердые растворы замещения в системе РЬБ СбБ, полученные гидрохимическим методом осаждения. Состав и методика формирования твердых растворов СсЦРЬихБ описаны в во многих работах , , . В большинстве случаев для их образования используют высокотемпературные методы синтеза . Однако авторами работ , , , удалось получить в значительной степени пересыщенные растворы замещения по сравнению с высокотемпературной диаграммой состояния С РЬБ гидрохимическим методом . Их состав и структура были подтверждены различными физикохимическими методиками исследования, в процессе которых показано, что, меняя условия проведения процесса возможен их целенаправленный синтез с требуемыми фотоэлектрическими свойствами. Молекула тиомочевины имеет плоское строение. Не связывающая орбиталь локализована на атоме серы, обладающим наименьшим потенциалом ионизации. Тиомочевина является акцептором протонов, причем протонируется по гионной сере . Наиболее известные представления о механизме образования сульфида свинца с использованием тиомочевины можно свести к трем основным точкам зрения образование РЬ8 по ионномолекулярному механизму при взаимодействии соли свинца с сульфидионами гидролизованной тиомочевины за счет образования и последующего разрушения промежуточного реакционного комплекса металл тиомочевина , и путем сульфидизации образующегося гидроксида металла . Во всех случаях центральной остается проблема выявления условий и механизма гидролитического разложения тиомочевины. Вопрос о характере гидролитического распада тиомочевины в литературе достаточно детально освещен в работе . При разложении тиомочевины в кислой среде количественно образуются тиоцианатионы и ионы аммония. Сделано предположение, что в этих условиях происходит внутримолекулярный распад тиомочевины с образованием ЫН и НБСЫ . ЫНС5Н Н2СЫ2, 1. КНСЯ 1Г Б2 Н2С1М2 Н, 1. Цианамид в водном растворе также может претерпевать ряд последовательных превращений. Как следствие, раствор, содержащий продукты щелочного распада тиомочевины, имеет достаточно сложный состав. Таким образом, авторами работы но результатам щелочной деструкции тиомочевины
при повышенных температурах 0 С зафиксировано количественное образование Б, СОз, ЫНз, а также незначительных количеств цианамида и мочевины, гуанидина и гуанилмочевины. Очевидно, что соотношение количеств этих веществ в продуктах реакции должно в первую очередь зависеть от среды, температуры и продолжительности опыта. Обнаружено, что концентрация гидроксидионов уменьшается пропорционально росту концентрации сульфидионов , . ЫН2СЫ Н ОСЫН2 1. ОСЫН2 ЫН4ОСЫ 1. ОСЫНС ЫНз 1. Скорости реакций при высоких температурах достаточно велики, поэтому среди продуктов распада цианамида в первую очередь обнаруживаются лишь аммиак, карбонат и сульфид ионы . Ме2 Н МеОН2 1. МеОН2 С8ЫН МеБ ЫН2СЫ 2Н 1.