Релаксация орбиталей и свойства хлоридов, оксидов щелочных, щелочноземельных металлов и метоксо-соединений рения

• Автор: Белоусов, Виктор Викторович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Новомосковск
• Количество страниц: 155 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Базисные наборы орбиталей и их сбалансированность в квантовохимических РАСЧЕТАХ МОЛЕКУЛ.

1.1.1. Основные виды базисных функций.

1.1.2. Подходы к оценке параметров базисных функций.

1.1.3. Сбалансированность базисных наборов и критерии ее оценки.

1.1.4. Понятие релаксации орбиталей.

1.1.5. Оптимизация базисных наборов в молекулярных расчетах.

1.1.6. Модели релаксации орбиталей и ее значение в неэмпирических атомномолекулярных расчетах.

1.1.6.1. Одноцентровые модели релаксации орбиталей.

1.1.6.2. Двухцентровые модели релаксации орбиталей.
1.2. Методы вычислительной химии в изучении строения и свойств кластерных систем галогенидов и оксидов ЩЕЛОЧНЫХ и щелочноземельных металлов.
1.2.1. Эмпирические модели возможности и недостатки
1.2.2. Неэмпирические расчеты кластеров галогенидов и оксидов ЩМ и ЩЗМ
1.2.3. О сбалансированности базисных наборов в описании свойств соединений ЩМ и ЩЗМ
1.3. Методы квантовой химии для изучения строения и свойств соединений переходных металлов
1.3.1. Эффективные потенциалы остова
1.3.2. Метод функционала плотности
1.3.2.1. Геометрическое строение.
1.3.2.2. Частоты колебаний.
1.3.2.3. Энергетические свойства.
1.3.2.4. Химические сдвиги спектров ЯМР
1.3.3. Полуэмпирические методы
1.4. Заключение по литературному обзору.
2. ОБЪЕКТЫ, МЕТОДЫ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ
2.1. Нахождение оптимальных параметров базисных функций.
2.2. Расширение минимального и валентнорасщепленного базисных НАБОРОВ.
2.3. Выбор квантовохимического метода расчета и модели
ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ХЛОРИДОВ ЩМ С ОКСИДАМИ СТРОНЦИЯ И БАРИЯ
2.4. ВЫБОР КВАНТОВОХИМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ МЕТОКСОСОЕДИНЕНИЙ РЕНИЯ
3. РАСЧЕТНАЯ ЧАСТЬ
3.1. РЕЛАКСАЦИЯ ФУНКЦИЙ БАЗИСНЫХ НАБОРОВ ЭТОЗО И 6 в В РЯДУ ИЗОЭЛЕКТРОННЫХ ЫР МОЛЕКУЛ ЭЛЕМЕНТОВ ВТОРОГО ПЕРИОДА.
3.1.1. Взаимосвязь параметров функций базисных наборов ЗТОЗв и
3.1.2. Влияние релаксации функций базисных наборов 8X0 и Ю
на свойства изоэлектронных молекул
3.2. Релаксация орбиталей и моделирование взаимодействия оксидов стронция и бария с хлоридами щелочных металлов
3.2.1. Релаксация функций минимального базисного набора БТОЗв в хлоридах ЩМ и оксидах ЩЗМ
3.2.2. Релаксация валентнорасщепленного базисного набора Ю в хлоридах ЩМ и оксидах ЩЗМ.
3.2.3. Строение, свойства и энергии взаимодействия модельных структур хлоридов ЩМ и оксидов ЩЗМ.
3.3. Электронное строение и свойства метоксосоединений рения КЕ3ОСН3б, КеСН3 и ЯеМоОСН
3.3.1. Релаксация орбиталей рения в рамках базисного набора НУМВ
3.3.2. Результаты расчетов метоксосоединений рения и их обсуждение
4. ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Широкое же применение ОСТ главным образом нашли в полуэмлирических методах, где данными интегралами пренебрегают, а так же для прецизионных расчетов атомных и небольших молекулярных систем. Фа Мр щ 9,рУ2п2 1. Л, 1У и определяет орбитальное квантовое число и, соответственно, тип орбитали. Отличие в наборе координат определяет разницу в построении ,и функций с более высоким орбитальным числом. Например, ОГТ типа в рамках сферических координат имеет пять компонент . У1Л а в рамках декартовых координат щесть
х , у , г , ху9 XIу уг. Для расчета двухэлектронных интегралов в современных программах используются декартовы функции, а шесть компонент орбитали преобразуются в пять сферических функций и одну дополнительную 5
функцию х у . С другой стороны, если в расчетах используется большое количество функций или функции с более высоким орбитальным числом , к и т. Кроме того, они способствует появлению проблемы линейной зависимости в случае крупных базисных наборов. АО. Данный факт обуславливает существование приближенного правила, которое указывает на то, что для достижения определенного уровня точности необходимо использовать в три раза большее количество ОГТ, чем ОСТ . Необходимое же увеличение количества базисных функций более чем компенсируется простотой в расчете многоцентровых интегралов. Присущая ОГТ вычислительная эффективность делает ее практически универсальной базисной функцией в расчетах электронной структуры атомов и молекул. Для проведения молекулярных расчетов базисный набор ОГТ упрощается путем группировки его функций. Базисные функции в данном случае представляются в виде линейной комбинации ОГТ и называются группированными или контрактированными от англ. ГОГГ ф1ОГТ, 1. В самом общем плане молекула является некоторой совокупностью слегка деформированных атомов. С другой стороны, энергия, необходимая для полной ионизации молекулы, мало отличается от затрачиваемой энергии при полной ионизации составляющих атомов, а молекулярная электронная плотность незначительно отличается от суммы плотностей атомов. Таким образом, естественным представляется требование, чтобы базисный набор в первую очередь обеспечивал точное описание АО . ОПТ в вариационных расчетах атомов. Наиболее типичным примером первого способа являются минимальные базисные наборы БТОЖ , в которых экспоненты и коэффициенты ОГТ находились аппроксимацией ОСТ с помощью метода наименьших квадратов . Экспоненты ОСТ внутренних оболочек соответствуют минимальному значению атомной энергии по методу ХартриФока НБ, НаЛгееРоск. Экспоненты валентных оболочек находились путем усреднения их оптимальных значений в ряду молекул и характеризуют состояние атома в его наиболее типичном молекулярном окружении. Отличительной особенностью данных базисных наборов является существенная недооценка электронной энергии атомов изза недостаточного количества функций для описания внутренних оболочек. Кроме того, в этих и других базисных наборах Попла и сотр. ОГТ имеют одинаковые значения экспонент, что с одной стороны приводит к сокращению затрат на расчет интегралов, а с другой к уменьшению гибкости базиса. Первые базисные наборы ОГТ, оптимизированные по электронной энергии атомов методом ЯР, были получены Хузинагой . Наиболее полный базис для описания элементов второго периода включал и 6р функций. Базисный набор ,5р той же серии в дальнейшем был использован Даннингом для получения группированных базисных наборов , коэффициенты группировки которых находились им из атомных расчетов. В дальнейшем ван Дюджневельдт расширил работу Хузинаги вплоть до базисного набора 5,9р . Каждое расширение базиса в свою очередь приводило к увеличению числа оптимизируемых параметров. Увеличивались затраты на проведение оптимизации и обострялись проблемы, связанные с появлением множества локальных минимумов и медленной сходимостью результатов. Анализ оптимальных значений экспонент валентных функций показывал, что соотношение между ними практически постоянно и может быть описано некоторой функциональной зависимостью.