Прямой низкотемпературный синтез координационных соединений фталоцианинов и азометинов

• Автор: Харисов, Борис Ильдусович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Ростов-на-Дону
• Количество страниц: 319 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ

1. Общая характеристика работы

1.1. Актуальность проблемы

1.2. Цель работы

1.3. Научная новизна

1.4. Практическая значимость

1.5. Личный вклад автора

1.6. Апробация работы

1.7. Публикации

2. Литературный обзор

2.1. Обзор свойств азотсодержащих лигандов, использованных в работе

2.1.1. Прекурсоры фталоцианина
2.1.2. Азометиновые лиганды и их аналоги
2.2. Обзор основных типов прямого синтеза координационных соединений
2.2.1. Газофазный синтез
2.2.2. Электрохимический синтез
2.2.3. Синтез при непосредственном взаимодействии лигандов и металлов
2.2.4. Синтез из лигандов и металлов в присутствии окислителей
2.2.5. Использование высокоактивных металлов Риеке
2.2.6. Механосинтез, ультразвуковая и микроволновая обработка
3. Экспериментальная часть
3.1. Очистка растворителей, приборы и оборудование
3.2. Синтез фталоцианина и его металлокомплексов
различными методами
3.3. Электрохимический синтез металлокомплексов
3.3.1. Общие положения.
3.3.2. Методики электросинтеза комплексов
макроциклов
3.3.3. Электросинтез комплексов азометинов
3.4. Использование ультразвука для оптимизации
электросинтеза
3.5. Изучение электрохимических свойств 1 полученных комплексов
4. Обсуждение результатов
4.1. Прямой синтез некоторых тетраазамакроциклов
и их металлокомплексов из различных прекурсоров
4.1.1. Прямой электрохимический синтез с
растворяющимся анодом
4.1.2. Синтез с использованием порошковых неактивированных металлов и химически активированных металлов
4.1.3. Синтез с использованием металлов на инертной подложке
4.1.4. Синтез с использованием УФобработки
4.1.5. Синтез с использованием цеолитов
2. Прямой электрохимический синтез комплексов ациклических азометиновых лигандов
4.2.1. Сравнительный анализ электрохимического синтеза и традиционных химических методов синтеза металлокомплексов
4.2.2. Оптимизация электросинтеза путем применения ультразвука
3. Прямое растворение металлов в других средах
4.3.1. Ультразвуковое растворение металлической меди в неводных растворах азометиновых лигандов
4.3.2. Растворение меди в пероксидных растворах классических Мсодержащих лигандов
4. Изучение электрохимических свойств некоторых лигандов и их комплексов, полученных прямым синтезом
Основные итоги работы
Список литерату


Также, на основе полученных результатов был проведен сравнительный анализ классических чисто химических и электрохимических методов синтеза, обобщенных в монографиях и обзорах . Традиционные методы синтеза координационных соединений основаны на применении в качестве источников комплексообразователей солей или карбонилов металлов. Вместе с тем, еще в конце XIX века была показана возможность использования для получения комплексных соединений компактных нульвалентных металлов. Это обстоятельство послужило основанием для разработки электрохимического , газофазного , жидкофазного и твердофазного синтезов комплексов с использованием нульвалентных металлов. Эти синтезы объединены под названием прямого синтеза координационных соединений. Им посвящена обширная литература, обобщенная в серии обзоров ,,,, и монографий ,,. Ниже будут рассмотрены принципиальные аспекты прямого синтеза и последние достижения в его применении для получения различных типов координационных и металлоорганических соединений. Газофазный синтез является разновидностью метода непосредственного взаимодействия реагентов, в качестве которых выступают парообразные лиганды и металлы. Синтезы этого типа проводятся в вакуумных установках, описанных в . Препаративные возможности одностадийных газофазных синтезов ограничены сравнительно невысокими выходами продуктов большинства этих реакций, которые во многих случаях сопровождаются разложением координационных соединений иили превращением лигандов . В этой связи наибольшая эффективность газофазных синтезов достигается соконденсацией паров металлов и лигандов при низких температурах криосинтез ,,. Один из многих типов реакторов для криосинтеза представлен на рис. Интервал рабочих температур обычно при этом составляет 3 К, хотя рассматриваемые синтезы проводятся также как при более высоких 55 К , так и более низких например, гелиевых температурах. Достаточно хорошо разработана технология испарения широкого ряда комплексообразователей, который включает не только низко С, но и высококипящие С металлы . Сс1, РЬ, вторые включают Яе, 6, Мо, У, Об, 1г. Наиболее широко применяющиеся в криосинтезах металлы испаряются в интервале С. Это Со, Ре, Сг, 1, Рс1, а также редкоземельные элементы Ьа, Се, Ьи. Лиганды в газофазных синтезах представлены разнообразными неорганическими и органическими молекулами. Так, в ходе первых опубликованных синтезов 5 получена большая группа карбонилов металлов . Показательно, что выходы этих комплексов низки , а в некоторых случаях их образование зафиксировано только в матрице аргона ,. Вместе с тем, подобную реакцию с трифторидом фосфора 6 можно использовать в препаративных целях, так как в результате ее проведения комплексные соединения получены с достаточно высокими выходами , Со , Сг , , i 0. Описаны также газофазные синтезы с молекулами , 2, 0 и смешаннолигандные комплексы, содержащие в качестве лигандов 2, 2, и 3 . Детально обсуждены газофазные синтезы тциклопентадиенильных производных различных металлов МСр2 М V, Со, , , , , , которые могут быть получены и обычными химическими методами, например, обменом металлов . Существенно сложнее последнее превращение протекает в случае получения г6ареновых комплексов, например, дибензолхрома СгСбНб2, который обычно получают в результате проведения многостадийных синтезов . В этой связи большое число подобных соединений получено при использовании криосинтеза 7 на основе ароматических углеводородов, в том числе содержащих различные заместители в фенильных ядрах 7 . Выходы рассматриваемых метаплоареновых комплексов колеблются в широких пределах от 2 до и зависят от природы металлов и заместителей. В частности, в случае 7 Я Ме выходы следующие для М И , V , Мо , Сг , для 7 Я 1,3,5гВи при М V , Сг, Мо , Л, Ъх, М , Сг . Выход соединения 7 М Сг, Я оС1, СЯ3 составляет . Металлбисареновые комплексы синтезированы методом газофазного синтеза для нафталина 0 и антрацена 1. Показательно, что этот метод оказался единственно пригодным для получения 5 азотсодержащих аналогов 7 комплексов г6металлкоординированного пиридина и его Сзамещенных 8 24.