Окисление СО на Се-содержащих катализаторах

• Автор: Любушкин, Роман Александрович
• Шифр специальности: 02.00.04, 02.00.13
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 125 с. : ил.

1.1. Структурные особенности оксида церия

1.2. Структурные особенности твердых растворов

на основе оксидов церия и циркония

1.3. Допированные церийциркониевые системы

1.4. Методы синтеза оксидных систем на основе оксида церия

1.5. Катанитические свойства Сесодсржащих систем

ГЛАВА 2. Экспериментальная часть

2.1. Синтез носителей

2.2. Синтез нанесенных катализаторов

2.3. Рентгенофазовый анализ

2.4. Просвечивающая электронная микроскопия

2.5.Измерение площади удельной поверхности образцов
2.6.Дифференциальнотермический анализ
2.7.Спектроскопия комбинационного рассеяния
2.8.Температурнопрограммируемое восстановление
2.9. Исследование образцов методом электронного
парамагнитного резонанса ЭПР
2Импульсное микрокаталитическое исследование
2 Изучение каталитических свойств оксидных систем
на основе Се в реакции глубокого окисления
2 Каталитические свойства МеУхСегОг в реакции
селективного окисления СО в водородсодержащих газовых смесях
ГЛАВА 3. Изучения влияния способа приготовления
на физикохимические свойства хСе2г1.х., систем
3.1. Синтез и физикохимические характеристики носителей, полученных методом соосаждения
Содержание
3.2. Синтез и физикохимические характеристики носителей, полученных в сверхкритической воде
3.3. Подвижность кислорода в оксидных системах УхСег.у.2
ГЛАВА 4. Глубокое окисление СО
4.1. Изучения влияния состава носителей на каталитическую активность Сесодержащих систем в реакции глубокого окисления СО
4.2. Изучения влияния природы нанесенного металла на каталитическую активность Сесодержащих систем в реакции глубокого окисления СО
4.3. Изучения влияния способа приготовления катализатора на его активность в реакции глубокого окисления СО ГЛАВА 5. Селективное окисление СО в
водородсодержащих газовых смесях
5.1. Изучения влияния состава носителей на каталитическую активность Сесодержащих систем в реакции селективного окисления СО
5.2. Изучения влияния природы нанесенного металла на каталитическую активность Сесодсржащих систем в реакции селективного окисления СО
5.3. Изучения влияния состава газовой смеси на активность Сесодержащих систем в реакции селективного окисления СО
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРА ТУРЫ
ВВЕДЕНИЕ


Поэтому разработка новых методов приготовления катализаторов имеет первостепенное значение для создания новых эффективных каталитических систем. ГЛАВА 1. ГЛАВА 1. Структурные особенности оксида церия. Церий с 4Ггб электронной конфигурацией проявляет две степени окисления 3 и 4, и может образовывать непрерывный ряд переходных оксидов Се3 Се. Термодинамические данные показывают, что металлический церий нестабилен в присутствии кислорода и легко окисляется в Се2Оз и Се табл. Окончательная стехиометрия сильно зависит от температуры и давления кислорода. Так, металлический церий легко взаимодействует с кислородом с образованием Се3 при давлении кислорода, примерно, атм при 3С, который переходит по мере увеличения давления кислорода в соединения гомологического ряда Сепп. Ю атм, начинает образовываться Се. Таблица 1. Се Се . Се 1. СеО. Диоксид церия во всем интервале температур существует в виде кубической модификации с кристаллической структурой типа флюорита, пространственная группа симметрии РшЗш, с параметрами ячейки а 5. А, КЧ Се4 8 рис. Рис. Модель кубической решетки оксида церия. ГЛАВА 1. Каждый катион церия окружен восемью анионами кислорода и находится в центре куба, в вершинах которого размещены ионы кислорода. Атомы кислорода, в свою очередь, находятся в тетраэдрическом окружении. Теоретические расчеты показали, что связь между Се4 и О2 в объеме Сс имеет определенную степень ковалентности. Уменьшение ионности связи происходит за счет переноса заряда с заполненной О 2р орбитали О2 на незаполненную 4Г орбиталь катиона Се4 2. Однако большинством исследователей оксид церия рассматривается как чисто ионное соединение. На рис. Се0 системы. Авторы работы 3 указывают на существование, по крайней мере, трех фаз СеОх, р фаза в интервале 1. Х 1. Х1. Х 1. Рис. Фазовая диаграмма оксида церия. Композиционном интервале х от 1. Се6Оц, изоструктурная Рг6Оц с моноклинной единичной ячейкой а0. ЗСГОЭ 6. При соотношении ОСе меньше чем 1. ГЛАВА 1. Сез а фаза. При 1. СеОх, наблюдается а фаза, стабильная при высоких температурах. Подобно другим оксидам редкоземельных элементов, Се способен легко отклоняться от стехиометрического состава, теряя кислород решетки. При этом избыточные электроны, возникающие в результате частичного удаления кислорода из объема оксида церия, могут быть делокализованы в зоне проводимости или же распределены между катионами церия. При этом даже при потере значительных количеств кислорода из решетки и образовании большого числа кислородных вакансий сохраняется правильная флюоритная структура 3. По данным работы 4 в оксиде церия преобладают анионные дефекгы Френкеля, пары кислородных вакансий и атомов кислорода в междоузлиях решетки. Обычно эти дефекты присутствуют в низкой концентрации и не приводят к отклонению от стехиометрического состава. В церии, однако, высокая концентрация дефектов может быть образована путем внесения в восстановительную газовую атмосферу. Се4 4Се4ь 2с 0. О2 2 Се4 2Се3 0. О2 где, анионная вакансия, образующаяся при удалении О2 из решетки. Электростатический баланс уравновешивается при восстановлении двух катионов церия из 4 до 3. Процесс образования кислородных вакансий, представлен на рис. Се Сех х2 гх0. Се 2хСесе 1 2хСеСе х 2 х 0. Реакция предполагает, что X моль атомарного кислорода удаляются из решетки, образуя соответствующее количество кислородных вакансий, а 2Х моль анионов О2 остаются в исходных позициях. При этом образуется 2Х моль катионов Сс3 и Х моль Се4 остается без изменения. ГЛАВА 1. О
Рис. Схема демонстрирующая кислородную вакансию V а и катион Се4 находящийся в междоузлиях решетки идеализированной поверхности СеОг Ь. Катионы, расположенные в междоузлиях, могут образовывать положительно заряженные дефекты при переносе катионов церия, локализованных на поверхности, путем удаления двух анионов в газовую фазу. Се Сеих х. Этот случай показан на рисЗ. Ь, где один катион Се4 находящийся в междоузлиях решетки, соседствуете четырьмя ионами Се закрашенныекружки. Начиная с г. СеОгг ввиду широкого использования этих систем в керамической, огнеупорной промышленности, в катализе и в качестве твердых электролитов.