Криосинтез и термические превращения комплексов самария и европия с цианобифенилами и цианофенилпиридинами

• Автор: Власов, Алексей Викторович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 138 с. : ил.

Оглавление
Глава I. Криохимия лантаноидов и металлсодержащие жидкие кристаллы литературный обзор

1.1. Возможности криохимии. Термодинамическое рассмотрение

1.2. Реакционная способность атомов лантаноидов

1.2.1. Электронная конфигурация атомов лантаноидов

1.2.2. Реакции атомов лантаноидов

1.1.2.1. Реакции с изменением степени окисления

1.1.2.2. Реакции без изменения степени окисления

1.3. Металлсодержащие жидкие кристаллы

1.3.1. Мезогенные соединения, содержащие лантаноиды

1.3.2. Применение жидких кристаллов, содержащих лантаноиды

Глава II. Объекты и методы исследования
2.1. Исходные вещества
2.2. Вакуумная установка
2.3. ИКспектроскопия
2.4. Электронная спектроскопия
2.5. Количественное определение металлов в соконденсатах
2.6. Количественное определение лигандов в соконденсатах
2.7. Экспериментальное получение и спектроскопическое исследование низкотемпературных плночных конденсатов
2.8. Расчт температуры в центре спектроскопического стекла криостата
Глава III. Комплексы самария и европия с мезогенными лигандами.
3.1. Комплексообразование в системе 8ш5СВ при 6 К
3.2. Определение состава комплексов в системе 8т5СВ
3.3. Комплексы в системе 8ш5СВ при температурах 0 К
3.4. Комплексообразование в системе 8ш8СВ
3.5. Комплексообразование в системе 8ш5Ру
3.6. Комплексообразование в системе Еи5СВ
3.7. Комплексообразование в системе Еи5Ру
3.8. Результаты квантовохимического моделирования комплексов европия с цианобифенилами и цианофенилпиридинами геометрия, спектральные сдвиги, электронная структура
Глава IV. Превращения комплексов в совместных конденсатах лантаноидмезогенный цианофенил
4.1. Кинетическое поведение комплексов в системах 8ш5СВ и 8ш5Ру
4.2. Полихронная кинетика в тврдой фазе
4.3. Механизм превращения комплексов
4.4. Факторы, определяющие стабильность комплексов
4.5. Плночные соконденсаты 8т5СВ при комнатной температуре
Благодарности
Основные результаты и выводы Список литературы
Введение
Актуальность


Выводы изменятся несущественно, если принять во внимание реальное агрегатное состояние всех участвующих в реакции веществ. В первом приближении можно считать, что молекула комплекса не взаимодействует с молекулами матрицы и помещена в некую инертную клетку. Из этого следует, что комплекс находится в квазигазообразном состоянии, так же как образующиеся в ходе реакции атом металла и молекулы лиганда. Распишем изменение стандартной энергии Гиббса в ходе двух реакций через изменение энтальпии и энтропии. Рассмотрение проводим для одной и той же температуры Т. Запишем теперь различие в изменении стандартной энергии Гиббса для второй и первой реакций, т. Учтм, что разность энтальпий образования металла в газообразном и в тврдом состоянии есть энтальпия испарения АНМИСП, и, кроме того, БМгазБМхв. Поскольку энтропия при нагревании увеличивается, а температура в условиях криосинтеза, конечно, меньше температуры кипения металла, следовательно, стандартная энтропия металла в газообразном состоянии при температуре Т меньше той же энтропии при температуре кипения Ткип. Пользуясь полученным неравенством и считая, что АН испарения металла от температуры зависит слабо, можно оценить нижнюю границу разницы в изменении энергии Гиббса Ав. Д ДС, ДНМС ТМгазСГ ДНМИСП ТТКШ1 ДМИС 1ТТкип ДНМИП. Таким образом, разница в изменении энергии Гиббса для реакций 2 и 1 колоссальная, порядка АН испарения металла 1 реакция распада комплекса в условиях криосинтеза термодинамически идт намного хуже, чем та же реакция при обычных условиях. В условиях криохимического синтеза металлы в атомарнохм состоянии напрямую могут быть введены в реакции, которые, таким образом, зависят от свойств индивидуальных атомов. Для понимания специфики реакций атомов лантаноидов рассмотрим, прежде всего, их электронную конфигурацию. Переходя к конкретным примерам, рассмотрим реакции атомов лантаноидов с изменением степени окисления и без е изменения. Электронная конфигурация атомов лантаноидов. Атомы лантаноидов в газовой фазе имеют электронную конфигурацию Хе 4Гсб, за исключением лантана, церия, гадолиния и лютеция, у которых имеется электрон 7. При последовательной ионизации атома лантаноида происходит, с одной стороны, увеличение потенциала ионизации и, с другой стороны, увеличение прочности образующихся связей чаще всего ионных. Конкуренция этих двух факторов приводит к тому, что наиболее устойчивая степень окисления в традиционной химии 3. При этом происходит потеря двух б и одного Рэлектрона. Ей, Тт, УЬ проявляют также степень окисления 2, давая устойчивые конфигурации I6, Р7, Г и Р соответственно. Некоторые лантаноиды Се, Рг, 6, ТЬ, Ву могут проявлять также степень окисления 4 с образованием конфигураций г, Р1, соответственно. Роболочка, наполовину заполненная и полностью заполненная Роболочка 7. В традиционной химии лантаноидов известны, в основном, ионные соединения. Занятые 6борбитали вследствие высокой симметрии не способны взаимодействовать с разрыхляющими орбиталями лиганда. Считается, что основной движущей силой образования комплексов нульвалентных лантаноидов является переход на с орбиталь одного электрона с оболочки, поскольку именно наличие с1электронов приводит к образованию наиболее стабильных комплексов. Перейдм теперь собственно к химии атомов лантаноидов и проследим влияние электронной конфигурации атомов лантаноидов на их превращения. Реакции с участием атомов лантаноидов условно могут быть поделены на 2 группы реакции с изменением степени окисления металла и те, в которых металл формально остатся в нулевой степени окисления. Рассмотрим каждый класс реакций отдельно. Реакции с изменением степени окисления. Большинство реакций атомов лантаноидов приводит к изменению их степени окисления. Рассмотрим их более подробно. Реакция с кислородом изучена на примере церия, празеодима, тербия и европия. Европий дат набор оксидов и пероксидов разного состава ЕиОг, Е2О4, Е2О3, ЕиОгЕигОг. В условиях матричной изоляции реакция гадолиния с хлором приводит к образованию всС1з с примесью монохлорида.