Композитные материалы на основе CsHSO4: получение, исследование электрохимических свойств и применение

• Автор: Астафьев, Евгений Андреевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Черноголовка
• Количество страниц: 139 с. : ил.

Оглавление
Введение

Глава 1. Обзор литературы

1.1. Протонпроводящие электролиты на основе 4

1.1.1. Фазовые переходы в гидросульфате цезия

1.1.2. Свойства гидросульфата цезия

1.1.3. Композитные материалы на основе гидросульфата цезия

1.1.4. Использование i в составе топливного элемента

1.2. Свойства диоксида олова

1.3. У глеродные наностру ктурированные материалы

1.3.1. Фуллерит Сбо

1.3.1.1. Свойства чистого С6о
1.3.1.2. Свойства соединений с Сбо
1.3.1.3. Особенности поведения Сбо в присутствии водорода
1.3.2. Углеродные нанотрубки и нановолокна
1.3.2.1. Свойства
1.3.2.2. Особенности поведения в присутствии водорода
1.3.2.3. Использование в качестве катализаторов в топливных элементах
1.4. Параметры и компоненты топливного элемента
1.5. Электрохимические сенсоры
1.6. Постановка задачи
Глава 2. Экспериментальная часть
2.1. Экспериментальное оборудование
2.2. Методика эксперимента
2.2.1. Приготовление композитных электролитов
2.2.2. Приготовление электродов
2.2.3. Методы измерения
2.2.3.1. Импедансометрия
2.2.3.2. Вольтамперометрия
2.2.3.3. Микрофотографии
2.2.3.4. Сканирующая туннельная микроскопия
2.2.3.5. Определение удельной поверхности
2.2.3.6. Рентгенофазовый анализ
2.2.3.7. Дифференциальная сканирующая калориметрия и масспектрометрия
Глава 3. Композитные электролиты на основе
3.1. Система СэШОгСбо
3.2. Система СвНВОпОг
Глава 4. Электродные материалы для электрохимических
устройств на основе
4.1. Платинированные углеродные нановолокна
4.2.1 патинированные и палладированные углеродные бумаги и
модифицирование их оксополивольфраматами Глава 5. Электрохимические устройства на основе
5.1. Топливные элементы
5.2. Сенсоры на водород
Выводы
Список литературы


В силу того, что перенос протонов в первую очередь обусловлен разупорядочиванием тетраэдров 4, а тот же эффект у протонов является вторичным эффектом, отсутствует влияние дейтерирования образца на температуру фазового перехода 8, 9. Рентгеновское исследование монокристаллического образца СзП4 в суперионной фазе при Т0К показало, что последний кристаллизуется в тетрагональной пр. Ь5. А, с. А при . Диффузия протонов в суперионной фазе I была изучена в И методом квазиэластичного нейтронного рассеяния. В работе сделан вывод о том, что в высокопроводящей фазе сеть водородных связей полностью разрушена, так как протоны могут менять свои кристаллографические позиции путем двухступенчатого механизма. Первая стадия состоит в перемещении протона вдоль водородной связи ближе к 4 группировке, участвующей в образовании связи, что приводит к образованию ШО дефектов. Вторая стадия состоит в разрыве длинной части водородных связей и переориентации Н4 групп в новую позицию. Последний процесс продолжается до тех пор, пока вторая 4 группа не встанет в удобную для образования новой водородной связи позицию. Этот процесс продолжается далее, в результате чего осуществляется перенос протонов по решетке. Существенной особенностью процесса протонного переноса в СбН4 является то, что для него не требуется, как в случае полимеров, влажная атмосфера ,. До сих пор не рассматривались структуры, полученные под давлением. Фаза IV получается из фазы II при комнатной температуре и давлении 1. ГПа . При переходе объем элементарной ячейки меняется на 2. Фаза является моноклинной Рш, Ъ4 а. А, Ь4. А, с9. А, 33. У6. А3 . Фаза V образуется при давлении 2 ГПа и комнатной температуре. При переходе фазы IV в фазу V объем элементарной ячейки меняется на 1 . Фаза V является моноклинной Р2т а. А, Ь4. А, с9. А, 3,7, 1,7 А3 . Как уже упоминалось, фаза I СаШС обладает высокой протонной проводимостью, величина которой составляет 2 Смсм при температуре выше 1С . К сожалению, гидросульфат цезия и другие сульфаты и селенаты неустойчивы в атмосфере водорода и восстанавливаются при этом до сероводорода и селеноводорода соответственно . Особенно быстро этот процесс идет в присутствии катализаторов, таких как платина и другие материалы, обычно используемые в топливном элементе в качестве электрокатализатора. Даже при умеренных восстановительных условиях при давлении водорода 0. СбШС потребует рН2Ор14Н57 Па54. Такие экспериментальные условия на практике при работе топливного элемента и других устройств на основе твердых электролитов являются недостижимыми, что говорит о том, что образование бисульфата цезия термодинамически будет иметь место практически в любой атмосфере, содержащей водород. Однако дальнейшее восстановление Сз не должно происходить в присутствии даже малых количеств воды и сероводорода в сил низкого значения константы скорости второй реакции. Существуют также альтернативные пути восстановления СзШ до диоксида серы, но их скорость значительно ниже скорости реакции с образованием бисульфата цезия . Другими условиями благоприятными для трансформаций СбШС по данным является также невосстановительная атмосфера. На рис. Рис. Диаграмма стабильности при температуре . Для подавления дегидратации требуется парциальное давление паров воды большее, чем соответствует линии А на рис. Аналогично для подавления деградации в 2 требуется давление большее, чем соответствует линии В. С повышением температуры зона стабильности 227 смещается в область более высоких парциальных давлений 3 и 2, в то время как зона стабильности смещается в область более высоких давлений воды. Зона стабильности при 0С становится весьма малой. Таким образом разложение в окислительной атмосфере может быть подавлено нагреванием при малом увлажнении. В то же время известно , что для осуществления быстрого транспорта водорода в не требуется сильное увлажнение. Для подавления разложения 2 требуется нагревание в атмосфере, содержащей серную кислоту, что является неудобным методом, учитывая коррозионную активность подобной среды. Однако при температуре 0С для подавления разложения требуется только 1 содержания серной кислоты в атмосфере.