Комплексообразование и химические превращения в водных системах дихлорид палладия - сорбиновая кислота

• Автор: Морозова, Татьяна Андреевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 176 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ З
. тАЛЛИЛЬНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПАЛЛАДИЯ НА ОСНОВЕ СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВ СТРОЕНИЕ И МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. СТРОЕНИЕ, ИЗОМЕРИЯ И СПЕКТРАЛЬНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ Т3АЛЛИЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ ПАЛЛАДИЯ

1.1.1. Строение и изомерия

1.1.2. Рентгеноструктурный анализ

1.1.3. Спектральные характеристики

1.2 КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ рАЛЛИЛЬНЛХ

КОМПЛЕКСОВ ПАЛЛАДИЯ ИЗ ОЛЕФИНОВ И ДИЕНОВ

1.2.1. Реакции образования г3аллильньх комплексов палладия из олефинов и диенов

1.2.2. Кинетика и механизм образования т3аллильных комплексов палладия из сопряженных дненов
1.2.3. Кинетика и механизм протодеметаллироваиия г3аллильньх комплексов палладия
1.3. СОСТОЯНИЕ р3АЛЛИЛЫ1ЫХ КОМПЛЕКСОВ ПАЛЛАДИЯ В РАСТВОРАХ
1.4. КВАНТОВОХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ р3АЛЛИЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ ПАЛЛАДИЯ
1.5. ВЫВОДЫ ИЗ ЛИТЕРАТУРНОГО ОБЗОРА
И. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ
III. СОРБИНОВАЯ КИСЛОТА ЛИТЕРАТУРНАЯ СПРАВКА
IV. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
V. КВАНТОВОХИМИЧЕСКИЙ ПРОГНОЗ СТРУКТУРНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ц3АЛЛИЛЬНОГО КОМПЛЕКСА ПАЛЛАДИЯ
НА ОСНОВЕ СОРБИНОВОЙ КИСЛОТЫ
V. 1. РАСЧЕТНЫЙ МЕТОД
V.2. РЕЗУЛЬТАТЫ КВАНТОВОХИМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ
VI. СИНТЕЗ И ИДЕНТИФИКАЦИЯ ц3АЛЛИЛЬНОГО КОМПЛЕКСА ПАЛЛАДИЯ НА ОСНОВЕ СОРБИНОВОЙ КИСЛОТЫ
VI. 1. СИНТЕЗ АЛЛИЛЬНОГО КОМПЛЕКСА
У.2. СПЕКТРАЛЬНАЯ ИДЕНТИФИКАЦИЯ КОМПЛЕКСА
У.2.1. ИКспектры
У.2.2. ЯМРспектры
У.2.3. Электронные спектры
VII. СОСТОЯНИЕ л3АЛЛИЛЫЮГО КОМПЛЕКСА В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
VII. 1. СПЕКТРЫ В ВИДИМОЙ И УФОБЛАСТИ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ АЛЛИЛЬНОГО КОМПЛЕКСА В ПРИСУТСТВИИ ГАЛОГЕНИДИОНОВ
УИ.2. СОСТАВ КООРДИНАЦИОННОЙ СФЕРЫ АЛЛИЛЬНОГО КОМПЛЕКСА В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ В ПРИСУТСТВИИ ГАЛОГЕНИДИОНОВ
VIII. КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ КЛЮЧЕВЫХ СТАДИЙ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ СОРБИНОВОЙ КИСЛОТЫ С
Рс1С2
VIII. 1. КЛЮЧЕВЫЕ ИНТЕРМЕДИАТЫ ПРОЦЕССА ОБРАЗОВАНИЯ АЛЛИЛЬНОГО КОМПЛЕКСА
VIII. 1.1. Комплексы
VIII.1.2. г4Комплексы
VIII. 1.3. стАплильные соединения
УШ.2. ВОЗМОЖНЫЕ КАНАЛЫ ПРОТЕКАНИЯ РЕАКЦИИ И ПРЕДПОЛАГАЕМАЯ РЕАКЦИОННАЯ СХЕМА
IX. КИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ л3АЛЛИЛЬНОГО КОМПЛЕКСА ПАЛЛАДИЯ НА ОСНОВЕ СОРБИНОВОЙ КИСЛОТЫ
X. КИНЕТИКА ПРОТОДЕМЕТАЛЛИРОВАНИЯ АЛЛИЛЬНОГО КОМПЛЕКСА
XI. ОЦЕНКА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ РЕАКЦИИ
XII. ОКИСЛЕНИЕ СОРБИНОВОЙ КИСЛОТЫ 1БЕНЗОХИНОНОМ 5 ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Он имеет димерную структуру, трансориентацию аллильных лигандов и по два заместителя у каждой аллильной группы в сипположении при концевых атомах углерода. Для установления строения неустойчивых комплексов, которые не могут быть выделены из реакционных растворов и поэтому недоступны для рентгеноструктурного исследования, могут быть использованы спектральные методы. Для получения достаточно полной и максимально достоверной информации при таком исследовании необходимо применение достаточно широкого набора методов. Наиболее распространенными спектральными методами исследования р3алльильных комплексов палладия являются ЯМР, ИК и УФ. Спектры аллильных комплексов в УФ и видимой области представлены в литературе не очень широко. Чувствительность электронной структуры связи аллилРс к составу координационной сферы позволяет использовать метод УФспектроскопии для исследования состояния Таллильных комплексов палладия в растворах. В частности, по электронным спектрам можно проследить внедрение во внутреннюю координационную сферу лигандов, различающихся по донорнойакцепторной способности, а также различить мономерную и димерную формы аллилпалладийгалогенидов. Спектры являются плохо разрешенными, поэтому для того, чтобы выполнить отнесение полос поглощения к определенным электронным переходам, необходимо предварительно провести разложение результирующего спектра на отельные сигналы. Это достаточно сложная математическая задача, и решение ее, как правило, неоднозначно. Исследования подобного рода представлены единичными работами. От
Рис. Спектры в видимой и УФ области п3аллилпалладийхлорида и гауссовы компоненты полос, полученные путем разложения в этаноле а и в 4. М водном растворе КС1 б. Детальный анализ и интерпретация спектров г3аллильных комплексов палладия в ультрафиолетовой и видимой области с разложением на отдельные сигналы приведены в . По данным спектр содержит 5 полос поглощения. Три полосы относительно малой интенсивности А 0, 0, 0 см1 е 3, 8, отнесены к переходам атома палладия. Полоса при Аах 0 см1 обусловлена переносом заряда с рпорбитали хлора на бг2орбиталь палладия, а полоса при 0 см1 е переносом электронов с орбитапи палладия на разрыхляющую или несвязывающую орбиталь аллильного лиганда. Природа галоида в ряду , Вг, слабо влияет на электронные спектры. Внедрение аминных лигандов смещает все полосы поглощения в коротковолновую область коэффициенты экстинкции при этом, как правило, возрастают. В приведена расшифровка ИКспектра таллилналладийхлорида. Колебания, связанные с искажением координационной сферы и связи аллил, наблюдаются в области волновых чисел 0 см1 и менее. В более коротковолновой области наблюдаются колебания лаллилыюго лиганда. Отнесение наблюдаемых сигналов в ИКспектрах ц3аллильных комплексов в большинстве случаев неоднозначно для надежного решения этой задачи приходится применять дополнительные методы например, квантовохимические расчеты, а также совместный анализ РЛС и КРспектров аллильных комплексов различных металлов . По этим причинам выявление расположения заместителей и установление мономернойдимерной структуры комплексов типа аллилпалладийгалогенидов по колебательным спектрам затруднено. Однако особую важность метод ИКспектроскопии приобретает для исследования функционализированных г3аллильных комплексов. Его применение позволяет надежно установить присутствие функциональных групп в аллильном лиганде, даже для нестабильных комплексов, для которых применение химических методов определения функциональных групп может быть затруднено. Метод НЯМРспектроскопии является наиболее эффективным для установления строения аллильного лиганда в т3комплексах. При применении этого метода становятся доступными для исследования все перечисленные выше виды изомерии, связанные со строением аллильного лиганда. Также этим методом могут быть изучены динамические эффекты, которые часто играют определяющую роль в превращениях ц3алльилы1Ых комплексов палладия и которые, как правило, не удастся исследовать другими методами. Важность ЯМРспектроскопии особенно велика при исследовании комплексов на основе сопряженных диснов, которые часто приходится исследовать i i.