Кинетика жидкофазной гидрогенизации 4-нитротолуола в бинарных растворителях 2-пропанол-вода

• Автор: Захаров, Олег Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 147 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Структура и физикохимические свойства скелетного никеля и нанесенных палладиевых катализаторов
1.2. Механизм и кинетика реакций жидкофазной гидрогенизации замещенных нитробензолов
1.3. Кинетические модели реакций жидкофазной гидрогенизации замещенных нитробензолов

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Используемые вещества, катализаторы и растворители

2.2. Методы получения и физикохимические характеристики катализаторов

2.3. Методы исследования кинетики реакций жидкофазной гидрогенизации

2.3.1. Экспериментальные установки и методики проведения кинетического эксперимента при атмосферном и повышенном давлении водорода
2.3.2. Методики определения выхода 4аминотолуола и
анализа состава реакционных сред
2.3.3. Методы обработки результатов кинетического эксперимента
2.4. Наблюдаемые скорости и кинетические параметры реакции гидрогенизации 4нитротолуола на никелевом и палладиевом катализаторах в бинарных растворителях 2пропанолвода
3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1. Влияние давления водорода на кинетические параметры реакции жидкофазной гидрогенизации 4нитротолуола на скелетном никеле и нанесенных палладиевых катализаторах
3.2. Кинетическая модель реакции жидкофазной гидрогенизации, замещенных нитробензолов
3.3. Влияние состава бинарного растворителя 2пропанолвода на кинетические параметры реакции жидкофазной гидрогенизации 4иитротолуола на скелетном никеле и нанесенных палладиевых катализаторах.
3.4. Научные основы разработки каталитического способа получения 4аминотолуола методом жидкофазной гидрогенизации.
4. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


В процессе разложения формируется структура катализатора с высокоразвитой поверхностью и пористостью. Основными фазовыми составляющими катализаторов являются металлический никель, алюминий в виде неразложившегося интералюминида 1ЧА1з, гидроксид алюминия, а при определенных условиях разложения исходных сплавов оксид никеля ,,. В результате различной реакционной способности интерметаллидов исходных никельалюминиевых сплавов по отношению к гидроксилионам, независимо от метода получения катализатора, нельзя достичь их полного разложения ,. По данным ,,, содержание остаточного алюминия в скелетных катализаторах составляет 3 масс. Остаточный алюминий не является инертным компонентом скелетных катализаторов и способен химически взаимодействовать с реагирующими веществами, предотвращая окисление активных центров поверхности в ходе эксперимента . Авторами электроннооптическими методами исследованы макроструктуры скелетных катализаторов, полученных разложением диспергированных частиц и пленок, состоящих из интерметаллидов 1Ч1А1з и ГАЬ, а также смесей алюминия с ПА1з, водными растворами гидроксида калия. Установлено, что поверхности частиц и пленок, полученных из МА, состоят из никеля и 1ЧЮ, а в фазе присутствует только атомы никеля. При использовании 2А поверхностные слои представляют собой смесь никеля и его оксидов, под которыми локализованы А и А1. На пленках, полученных из 2А, идентифицированы поверхностные соединения А1, МА1, ЦА и К2А10Н3. Макрочастицы скелетного никеля представляют собой губчатые образования, основной морфологический элемент которых представляет собой дендритоподобный кристалл с переплетенными между собой ветвями . Реакции разложения никельалюминиевых сплавов протекают с выделением водорода, который связывается активными центрами поверхности скелетных катализаторов в ходе их формирования. Поэтому отличительным свойством всех металлов и катализаторов гидрогенизации является наличие на их поверхности значительных количеств адсорбированного водорода 3,,. Водород связывается каталитически активными центрами в нескольких адсорбционных состояниях, различающихся по типу и энергии связи ,,. Результаты работ позволили идентифицировать природу индивидуальных форм водорода, связанных поверхностью никеля. Установлено , , что структура граней монокристаллов 1 1 и 1 0 наиболее оптимальна для хсмсорбции водорода. Нг или ион Н, связанные с одним или двумя поверхностными атомами, уформа атомарно адсорбированный водород Н, и 3форма ионизированный водород Н8г или Н, связанные с одним или несколькими поверхностными атомами металла ,. Между формами водорода в поверхностном слое устанавливается равновесие ,,. Авторами , доказана возможность образования двух атомарных форм, связанных с одним, и мостиковой с двумя атомами никеля. Теплоты адсорбции а, у и 3 форм водорода на никеле достигают значений и 00 кДжмоль соответственно, которые практически не зависят от метода получения катализатора и внешних условий ,,,,. Существование молекулярных и атомарных форм водорода, адсорбированных на скелетном никеле в растворах, доказано в работах 3,,. Однако, результаты прямых исследований адсорбционных состояний водорода на переходных металлах в растворах в литературе практически отсутствуют. Наиболее объективные выводы о природе индивидуальных форм водорода получены путем сочетания различных экспериментальных и расчетных методов ,. Так, сочетанием кондуктометрии и термодесорбции на никелевой черни идентифицированы две формы связанного водорода . Авторы , методами кривых заряжения и термодесорбции нашли две формы водорода, связанного скелетным никелем и нанесенным катализатором ГЧУЭЮг в воднощелочных средах. В работах , подтверждено существование на поверхности скелетного никеля слабо и необратимо прочносвязанной форм водорода. Так же как и в газовой фазе, слабосвязанный водород наиболее часто отождествляли с НГ, а прочносвязанный с формами Н, Ни Нд 2,,. По мнению авторов , влияние природы и состава растворителя на ироцесси адсорбции обусловлено главным образом изменением поверхностных концентраций индивидуальных адсорбционных форм.