Ассоциаты и конформации гидропероксидов и пара-замещенных 1,2-дифенилэтанов: ИК-Фурье спектроскопия, факторный анализ и квантово-химические расчеты

• Автор: Скочилов, Роман Александрович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 136 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение

Глава 1. Обзор литературы

1.1. Внутри и межмолекулярные водородные связи

1.2. Ассоциация и конформации

гидропероксидов

1.3. Внутреннее вращение молекул.

1.4. ИКспектроскопические методы исследования

молекулярных систем

1.4.1. ИКспектроскопия водородной связи

в ассоциатах гидропероксидов

1.4.2. ИКспектроскопия в конформационном анализе
1.5. Квантовохимические расчеты молекулярных систем.
1.6. Методы обработки экспериментальных спектроскопических данных
Глава 2. Развитие метода факторного анализа
в спектроскопических исследованиях.
2.1. Определение числа компонент в растворе методом ФА.
2.2. Методика определения концентраций и спектров
независимых поглощающих компонент смеси
2.2.1. Анализ двухкомпонентной смеси.
2.2.2. Анализ многокомпонентной смеси
Глава 3. Объекты и методы исследования.
3.1. Объекты исследования1.
3.2. Методы исследования.
3.2.1. ИКФурье спектроскопия.
3.2.2. Факторный анализ
3.2.3. Квантовохимические расчеты.
Глава 4. Внутри и межмолекулярные водородные связи
гидропероксидов ОНО, ОН0С и ОНтг
4.1. Самоассоциация гидропероксидов кумила,
трифенилметила и третичного бутила.
4.2. Водородные связи при ассоциации
гидропероксида кумила с ацетофеноном.
4.2.1. ИКФурье спектроскопическое исследование водородных связей гидропероксида кумила с ацетофеноном
4.2.2. Моделирование и факторный анализ спектров растворов гидропероксида кумила с ацетофеноном
4.2.3. Квантовохимические расчеты молекул ГПК,
их самоассоциатов и ассоциатов с молекулами ацетофенона
Глава 5. ИКспектроскопические исследования
конформационных равновесий
5.1. Конформации молекул
в микрокаплях и пленках в КВг матрице.
5.2. Факторный анализ в ИКспектроскопических
исследованиях конформационных равновесий
5.2.1. Факторный анализ модельных спектров смеси конформаций, имитирующих влияние температуры
5.2.2. Факторный анализ ИКФурье спектров
конформаций идрдзамещенных дифенилэтанов
Основные результаты и выводы
Список литературы


Ремизову А. Б. и научному консультанту к. Камаловой Д. И. за помощь и поддержку на всех этапах работы. Автор выражает благодарность к. Петровой С. А. и к. Суворовой И. А. за предоставление части исследуемых ИК спектров растворов, а также студенту V курса КГТУ им. Кирова Семенову М. П. за подготовку растворов ГПК с АФ. За предоставление ИК Фурьеспектрометра УесЩг фирмы Вгикег для регистрации спектров автор выражает благодарность д. Соломонову Б. Н., а также директору Центра новых информационных технологий КГТУ Шамову А. Г. за предоставление ресурсов вычислительного кластера КГТУ для проведения квантовохимических расчетов. ГЛАВА 1. Накопленная за последние десятилетия информация о водородных связях сокращенно Нсвязи указывает на ее широкую распространенность и многообразие условий, в которых она может возникать. Следует отметить, что описание природы Нсвязей является менее строгим, чем, например, трактовка валентных химических связей. Не существует даже общепринятого определения Нсвязей. В то же время реальное существование водородных связей и их способность влиять на структуру и свойства веществ общепризнанны. Водородная связь принадлежит к числу ассоциативных взаимодействий, таких как межмолекулярные или вандерваальсовые взаимодействия, которые принципиально не меняют свойств молекул, но приводят к образованию молекулярных агрегатов, называемых комплексами или ассоциатами. Согласно общепринятым представлениям 13, водородная связь вид химического взаимодействия атомов в молекулах, отличающегося тем, что существенное участие в нем принимает атом водорода Н, уже связанный ковалентной связью с другим атомом X. Группа ХН выступает донором протона акцептором электрона, а другая группа или атом В донором электрона акцептором протона. Водородная связь обозначается как ХНВ. К образованию водородной связи способны группы ХН, где X атомы О, Ы, Б, С1, Вг и в меньшей мере С и Б. В качестве электродонорного центра В могут выступать атомы О, Ы, Б, С водородная связь отипа, анионы Р, СГ и т. Нсвязи. Водородная связь отличается направленностью и насыщаемостью, то есть качествами обычных валентных химических связей, она не сводится к электростатическому притяжению полярных групп ХН и В, а рассматривается как донорноакцепторная связь. Джмоль положение между вандерваальсовыми взаимодействиями доли ккалмоль и типичными химическими связями десятки ккалмоль. По энергетическим характеристикам различают сильные и слабые водородные связи. Энергия образования сильных водородных связей составляет 5 кДжмоль и более. ОНО в воде, спиртах, карбоновых кислотах, связи ОН1, ЫНО и НИ в соединениях, содержащих гидроксильные, амидные и аминные группы, например в белках. Слабые водородные связи имеют энергию образования менее кДжмоль. Энергия Нсвязи возрастает с увеличением положительного заряда на атоме водорода связи ХН и с повышением протоноакцепторности атома В его основности. Можно выделить следующие основные экспериментальные факты, которые сопровождают образование Нсвязей 3 1 выделяется теплота термохимическая мера энергии Нсвязи 2 расстояние между соседними атомами, участвующими в образовании водородной связи, значительно меньше суммы их вандерваальсовых радиусов 3 водородная связь увеличивает длину связи ХН, что приводит к смещению соответствующей полосы валентных колебаний в ИК спектре в сторону более низких частот 4 при образовании водородной связи полярность связи ХН возрастает, что приводит к повышению дипольного момента молекулярного комплекса в сравнении с расчетными данными, полученными путем векторного сложения диполей молекул ЯХН и ВУ. Ранее предполагалось, что природа водородной связи сводится к дипольдиполыюму взаимодействию типа ЯХН6ВУ, которое также называют электростатическим взаимодействием. Однако не все экспериментальные факты можно объяснить исходя лишь из дипольдиполыюго взаимодействия. Не удается заметить никакой закономерной зависимости между энергией водородной связи и дипольным моментом или поляризуемостью взаимодействующих молекул.