Экспериментальное и квантово-химическое исследование фотопроцессов в замещенных кумарина

• Автор: Гадиров, Руслан Магомедтахирович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Томск
• Количество страниц: 129 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
Содержание.

Список сокращений и условных обозначений.

Введение.

1 Литературный обзор.

1.1 Общая схема фотофизических процессов.

1.2 Основные закономерности спектральной люминесценции.

1.3 Квантовохимический подход к описанию фотонроцессов,

происходящих в органических соединениях.

1.4 Квантовохимический метод ЧГ1ДП

1.5 Фотофизические процессы в незамещенном кумарине

1.6 Замещение в 7е положение
1.7 Влияние замещения в 3м положении кумарина.
1.8 Совместное влияние заместителей в 3м и 7м положениях.
1.9 Межмолекуляриые взаимодействия с растворителем.
2 Экспериментальная часть
2.1 Выбор объектов исследования
2.2 Методика эксперимента
2.3 Методика квантовохимического исследования.
2.4 Фотопроцессы в Збензотиазол2илгидроксикумаринах
2.5 Фотопроцессы в 3тиазол2ил7гидроксикумаринах.
2.6 Фотопроцессы в 34бензо1,3диоксол5илтиазол2ил7
гидроксикумаринах.
3 Заключение.
Список литературы


Дипольный момент 3замещенных 7гидроксикумаринов при переходе в 8 состояние изменяется слабо меньше, чем для производных 7аминокумаринов, поэтому и влияние растворителей на положение максимумов полос поглощения и флуоресценции незначительно. Глава представляет собой экспериментальное и теоретическое исследование новых соединений, большинство из которых исследуются впервые. В параграфах 2. В параграфе 2. Показано, что соединение КЗ способно образовывать помимо анионной и катионной еще и таутомерную формы, причем все эти формы обладают интенсивной флуоресценцией. Показано, что некоторые из этих соединений могут генерировать лазерное излучение. Установлено, что таутомер КЗ образуется в полярных растворителях по азоту 8диизобутиламинометильной группы, причем полоса поглощения этой формы находится между полосами анионной и нейтральной форм. Соединение К2 не способно образовывать анионную форму изза низкой энергии стабилизации его аниона при отрыве протона. В параграфах 2. Збензодиоксолилтаизолил7гидроксикумарины. Хотя эти соединения очень близки по структуре, но ведут себя поразному в зависимости от сольватного окружения. Так, К4 и К4ФК как в полярных, так и в неполярных растворителях обладают значительным квантовым выходом флуоресценции, однако К5, К5ФК и К5МПМ ведут себя иначе. В неполярных растворителях они проявляют достаточно высокие квантового выхода флуоресценции, а в полярных ДМСО и этаноле флуоресценция этих соединений очень низка, что связано с выходом из плоскости заместителя в 3м положении. В результате, у таких молекул сильно возрастает интерсистемная конверсия и флуоресценция пропадает. Работа выполнялась в рамках госбюджетных тем Исследование природы электронновозбужденных состояний, электронных спектров и фотопроцессов в органических молекулах и молекулярных системах гос. Изучение механизмов фотофизических и фотохимических процессов в фотосенсибилизаторах и флуорофорах на основе сложных молекулярных систем гос. Личный вклад автора состоит в проведении всех квантовохимических расчтов исследуемых соединений и их иротолитических форм, экспериментальное исследование спектральнолюминесцентных свойств молекул. Генерационные свойства молекул исследованы совместно с научным руководителем Л. Г Самсоновой. Интерпретация некоторых результатов теоретического исследования выполнена совместно с доктором ф. В.Я. Синтез всех исследуемых соединений проводился группой В. В. Ищенко, О. В. Хиля, и О. В. Шаблыкиной в Киевском национальном университете им. Тараса Шевченко Киев, Украина. В возбужденном состоянии исследованных 3замещенных 7гидроксикумаринов происходит значительный перенос электронной плотности от заместителей в 3ем положении на атомы углерода СЗ, С4 и С5 пиронового кольца, причем величина перенесенного заряда находится в ряду 4бензо1,3диоксол5илтиазол2ил А7 0,6 е 4метилтиазол2ил ДО 0, е бензотиазол2ил ДО 0, е. Изменение заряда на 7гидроксигруппе при возбуждении незначительно. Отсутствие флуоресценции у кумаринов, содержащих в 3м положении 4бензо1,3диоксол5илтиазол2ильный заместитель в полярных растворителях обусловлено сильной синглеттриплетной конверсией, имеющей место при выходе заместителя в 3ем положении из плоскости остова молекулы в электронновозбужденном состоянии. Диизобутиламинометиловый заместитель, введенный в 8е положение кумарина, не оказывает существенного влияния на положение и интенсивность спектров поглощения и флуоресценции, но способствует образованию таутомера и фототаутомера через присоединение протона к атому азота заместителя в протонных растворителях. Нейтральные формы исследованных Ззамещенных 7гидроксикумарина имеют низкий КОД генерации, в связи с наличием интенсивного триплеттриплетного поглощения в области флуоресценции. VIII Школасеминар молодых ученых Актуальные проблемы физики, технологий и инновационного развития Томск, Всероссийская школаконференция молодых ученых и преподавателей Физхимия Обнинск, XIII симпозиум по межмолекулярным взаимодействиям и конформациям молекул СанктПетербург, VIII Ii i Томск, . Гаднров, Э. Э. Плаксина, И. В. Зубрынина, Л. О.В. Шаблыкина Влияние природы заместителя в 3м и 7м положениях кумаринов на фотофизическис свойства кумаринов. Известия Вузов. Физика, , Т. С. .