Термодинамика и кинетика процессов синтеза соединений переменного состава и материалов на их основе

• Автор: Перов, Эдуард Иванович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Томск
• Количество страниц: 359 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ.
ГЛАВА 1. СИСТЕМАТИКА И ЭНЕРГИИ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ РЕШЕТОК НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

1.1. Систематика нестехиометрических соединений.

1.2. Энергии кристаллических решеток сульфидов металлов

1.3. Энергии кристаллических решеток тугоплавких

неметаллических соединений типа фаз внедрения.

ГЛАВА 2. ПРЕПАРАТИВНЫЕ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ВОЗМОЖНОСТИ МЕТОДА СВС ОБЗОР РАБОТ ЗА гг.

2.1. Теория, моделирование и структурная макрокинетика СВС

процессов.

2.2. Индивидуальные неорганические вещества.

2.3. СВСтехнологии и материаловедение

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ СВСРЕАКЦИЙ.
3.1. Самоочистка СВСпродуктов в волне горения.
3.2. Структурирование фаз нестехиометрических соединений в продуктах синтеза
3.3. Синтез тугоплавких веществ в фильтрационном режиме в авготермическом проточном реакторе.
3.4. Автотермический проточный реактор.
3.5. Взаимодействие металлов с органическими веществами в
режиме гетерогенного горения.
3.6. Взаимодействие титана с углеводородами в изотермических условиях и в режиме СВС
3.7. Расчет термодинамических параметров реакций высокотемпературного синтеза.
3.8. Компьютерное моделирование и расчет адиабатических температур горения сложных экзотермических составов
ГЛАВА 4 СИНТЕЗ ТУГОПЛАВКИХ СОЕДИНЕНИЙ МЕТАЛЛОВ ТИПА ФАЗ ВНЕДРЕНИЯ В РЕЖИМЕ ГОРЕНИЯ
4.1. Синтез многокомпонентных соединений титана с углеродом,
азотом, кислородом и серой
4.2. Азотирование металлов и сплавов в автотермическом проточном реакторе.
4.3. Синтез оксикарбидов титана заданного состава в автотермическом проточном реакторе.
4.4. Проблемы энерго и ресурсосбережения при синтезе тугоплавких веществ в режиме горения.
4.5. Полимерные композиты на основе нестехиометрических
соединений и ПАИС
ГЛАВА 5. ФИЗИКОХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИИ СИНТЕЗА ХАЛЬКОГЕНИДОВ МЕТАЛЛОВ В СРЕДЕ ЖИДКИХ НАЛКАНОВ.
5.1. Растворимость серы и селена в предельных углеводородах
5.2. Радикальноцепной механизм взаимодействия халькогенов с углеводородами.
5.3. Молекулярные формы и реакционная способность халькогенов
в углеводородах предельного ряда.
5.4. Кинетика и механизм образования сероводорода и сульфидов металлов в неводных средах.
5.5. Кинетика образования этилена при взаимодействии селена с налканами ряда i2.
5.6. ИКспектроскопический и хроматографический анализ
продуктов взаимодействия серы с налканами.
ГЛАВА 6. СИНТЕЗ ХАЛЬКОГЕНИДОВ р И МЕТАЛЛОВ IV1 ГРУПП
6.1. Сравнительный анализ методов получения халькогенидов
металлов.
6.2. Методы получения сульфидов и селенидов металлов в среде жидких углеводородов.
6.3. Синтез сульфидов и селснидов р и металлов IVI групп
6.4. Фотохимический синтез халькогенидов металлов
6.5. Свернутый синтез сульфидов меди, германия, олова и селенидов металлов.
6.6. Дробный синтез халькогенидов металлов.
6.7. Сравнительное измерение электропроводности халькогенидов металлов.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ.
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Для соединений с не ионным смешанным типом связи авторы предлагают использовать теплоты атомизации неорганических веществ. Теоретический расчет энергий решеток в этом случае затруднен, однако, значения теплот образования и энергий атомизации для большинства неорганических веществ известны и приводятся в термодинамических справочниках. Энергетическая схема образования сульфидов стандартное состояние моноатомный газ приведена на рисунке 1. ЕэтМа8ь АНг,8Ма8ь аЕатМ ЬЕа1Б, 1. ЕатМа8ь энергия атомизации сульфида Ма8ь энергия кристаллической решетки АНГ8Ма8ь стандартная теплота образования сульфида из простых веществ Мтв и 8тв ЕахМ теплота атомизации Мтв Еат8 теплота атомизации 8тв. Б.Ф. Ормонт использовал энергии кристаллических решеток энергии атомизации для расчета прочности карбидов вольфрама и титана, термодинамических шкал твердости и микротвердости, удельной полной и удельной свободной поверхностей энергии. П. Кофстад , используя энергии атомизации, рассчитал энтальпии образования дефектов. Энергии кристаллических решеток сульфидов металлов в шкале теплот атомизации в литературе не систематизированы. В таблице 1. Рис. Схема расчета энергий кристаллических решеток теплот атомизации сульфидов. Стандартное состояние моноатомный газ. Для сравнения физикохимической прочности решеток сульфидов различного состава значения энергий в общепринятой размерности кДжмоль не пригодны. Для этой цели нами предложено использовать энергии решеток в размерности кДжмоль атомов, что соответствует энергии, приходящейся на моль атомов. Отличие заключается в том, что расчет ведут не на моли атомов в сульфиде Ма8ь а на их мольные доли Хм 1. Вычисленные значения энергий, дают возможность сравнивать энергии кристаллических решеток сульфидов любого состава, вычислять энергии решеток твердых растворов. ЕБ, представляющий собой отношение теплового эффекта образования сульфида к полной энергии решетки. Эта величина характеризует вклад энергии взаимодействия металлов с серой в общую энергию решетки последняя колонка табл. Таблица 1. Со8о. Продолжение таблицы 1. Сульфид . Продолжение таблицы 1. В пределах групп Периодической системы энергии решеток монотонно уменьшаются с увеличением порядкового номера элемента. Линейная зависимость энергии решеток от , в отличие от теплот образования, сохраняется и для элементов малых периодов бора и бериллия. Эти зависимости представлены на рисунке 1. Наклоны соответствующих прямых для энергий решеток и теплот образования заметно отличаются. По мере увеличения но модулю теплот образования сульфидов, группы элементов располагаются в следующий последовательности 8Се8пРЬ2пСс1РВА1Са1пТ1иЫаККЬСяВе1Са8гВа, в то время как, при возрастании энергий кристаллических решеток соответствующих сульфидов наблюдается другая последовательность 2пСбиНаКЬСв8Сс8пРЬВА1СапТ1ВеМСа8гВа. Второй ряд по энергиям решеток более правильно отражает совокупность физикохимических характеристик. В частности, сульфиды ртути и цинка разлагаются при температурах 9К и К, в то время как, сульфиды щелочных металлов плавятся без разложения в интервале температур К. СМЗ
мсльаг. Ъа М Со. Зг Ьа. ОТ. Рис. Зависимость величин коэффициента взаимодействия металлсера от порядкового номера элемента 7 для сульфидов металлов различных подгрупп представлена на рисунке 1. Большие значения энергий кристаллических решеток имеют сульфиды редкоземельных металлов Е изменяются в пределах от 3 до 3 кДжмоль атомов, а также сульфиды вольфрама и молибдена. Максимальную энергию имеет решетка ТЪ7. Для сульфидов щелочных и щелочноземельных металлов кроме ВеБ характерны большие теплоты образования и наибольший вклад энергий взаимодействия МБ в энергию решеток . Близкий к ним вклад коэффициент взаимодействия имеют сульфиды редкоземельных металлов. Наименьшую долю в энергию решеток 7 дают взаимодействия с1металл сера. В тех случаях, когда переходные металлы образуют несколько сульфидных фаз различного состава, максимальную энергию имеют кристаллические решетки сульфидов с низшей степенью окисления металла. Коэффициенты МБвзаимодействия хорошо коррелируют с постепенным уменьшением ионности связи в сульфидах. Рис.