Физико-химические свойства апротонных растворителей и их влияние на процессы взаимодействия с солями алюминия

• Автор: Пономаренко, Сергей Михайлович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Саратов
• Количество страниц: 351 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ

СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Объекты и методы исследования

1.2. Физикохимические свойства некоторых апротонных растворителей

1.3. Структура растворов соль А1Ш растворитель

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ .

2.1. Подготовка исходных веществ .

2.2. Приготовление электролитных растворов.

2.3. Методы и методики исследований

2.3.1. Исследование физикохимических свойств растворителей .
2.3.2. Исследование взаимодействия соль растворитель .
2.4. Методика разделения сильно перекрытых сигналов
спектра
ГЛАВА 3. ПРОГРАММНОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ ОБРАБОТКИ
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ.
3.1. Схема обработки данных по физикохимическим свойствам индивидуальных растворителей.
Программный комплекс РАСТВОРИТЕЛЬ
3.2. Математическая обработка спектроскопических данных. Программа СПЕКТР
ГЛАВА 4. СВОЙСТВА ИНДИВИДУАЛЬНЫХ АПРОТОННЫХ
РАСТВОРИТЕЛЕЙ
4.1. Объемные свойства
4.2. Вязкостные свойства
4.3. Диэлектрические свойства
4.4. Рефрактометрические свойства
4.5. Оценка радиусов молекул растворителей по денси,
вискози, диэлько и рефрактометрическим данным .
4.6. Оценка вандерваальсовых объемов радиусов молекул
и коэффициентов упаковки индивидуальных растворителей на основе результатов иолитермического изучения
их плотности и вязкости .
ГЛАВА 5. ПРОЦЕССЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В СИСТЕМАХ
А1С РАСТВОРИТЕЛЬ И ЫАГСЦ РАСТВОРИТЕЛЬ .
5.1. Взаимодействие А1С1з с индивидуальными растворителями.
5.2. Сольватация А1СЬ в бинарных растворителях на основе тионилхлорида .
5.3. Процессы взаимодействия в системах
ЫАГСЦ растворитель . 7
5.4. Зависимость содержания форм А11П, присутствующих в растворах АЮз в индивидуальных апротонных растворителях, от свойств растворителей.
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Взаимодействие молекул ГБЛ с катионами происходит, повидимому, через атом кислорода карбонильной группы и сопровождается разрывом дипольдипольных ассоциатов, реализующихся в жидком растворителе 3,4. Конфигурация молекулы ДМФА рис. П, обладающей симметрией С5, близка к плоской, причем метальные группы атома азота неэквивалентны одна из них расположена к группе С ближе, чем другая . Джмоль барьер внутреннего вращения вокруг нее. Колебательный спектр ДМФА весьма насыщен полосами поглощения , 6. В спектрах растворов солей в ДМФА в области полос валентных колебаний СЫ V см1, СНа у см1 и деформационных колебаний ОСЫ 5 8 см1, СНа 6 см1 появляются новые полосы поглощения, дискретно смещенные в сторону высоких частот полоса поглощения валентного колебания С0 у см1 смещается к низким частотам. Наиболее отчетливо этот эффект наблюдается в области полосы поглощения деформационного колебания ОСИ рис. ЗП,в. Однако, присутствие дополшггелышх полос, проявляющееся в изменении положений и уширении полос поглощения этих колебаний, в области близко расположенных, налагающихся друг на друга полос поглощения валенгаого СИ и деформационного СНа колебаний и валентного колебания ОО, значительно затрудняет интерпретацию получаемых спектров. Характер изменений, наблюдаемых в спектрах координировашшх молекул, позволяет утверждать, что взаимодействие катионов с молекулами ДМФА осуществляется через атом кислорода ,,6. Об этом свидетельствует уменьшение частоты колебаний связи С0 при одновременном увеличении частоты колебания связи СК ,6. Вопрос о существовании ассоциатов в жидком ДМФА окончательно не выяснен, а имеющиеся данные противоречивы. Колебательный спектр ДМЭ весьма сложен 7, что обусловлено наличием в его молекуле двух метоксильных групп, а, следовательно, возможностью образования в жидком состоянии вращательных изомеров. Изменения в спектре молекул, вызванные ионмолекулярными взаимодействиями и изменением в соотношении изомеров поскольку под влиянием растворенных солей смещается равновесие изомеров, накладываются друг на друга. Поэтому изучение ионмолекулярных взаимодействий методами колебательной спектроскопии в диметоксиэтановых растворах существенно затруднено. ИКспектр ДЭЭ характеризуется больших числом интенсивных и в основном сложных полос поглощения ,8. ДЭЭ. В области симметричных колебаний С0 и СС наблюдаемые в чистом растворителе полосы поглощения являются дублетными рис. ЗП,г, при этом полосы с максимумами 5 и 6 см1 принадлежат транстранса значительно менее интенсивные полосы с максимумами 6 и 7 см1 трансгошюомргм ,8. Варьирование температуры растворов вызывает прежде всего смещение равновесия между вращательными изомерами молекул ДЭЭ, причем этот эффект проявляется в спектре настолько сильно, что проследить за изменением интенсивностей смещенных под влиянием ионмолекулярного взаимодействия полос поглощения растворителя оказывается практически невозможно ,8. Молекула НМ рис. П обладает симметрией С5, в колебательном спектре ей отвечает нормальных колебаний и все они активны в инфракрасном поглощении ,5,7. При растворении солей в НМ положение и форма большинства полос практически не меняются. Исключение составляет полоса поглощения деформационного колебания v4 0 см1 она одиночна и характеристична рис. ЗП,ж. В нитрометановых растворах солей на крыле этой полосы со стороны больших частот появляется широкое плечо, интенсивность которого возрастает с ростом концентрации соли, а варьирование температуры растворов весьма слабо сказывается на изменении ее формы и интенсивности. Разделение суммарного контура на две полосы позволяет выделить в спектрах растворов широкую полосу с максимумом поглощения 4 см1 . Под влиянием ионмолекулярных взаимодействий колебательный спектр ПК претерпевает существенные изменения ,9. Наиболее чувствительными к ионмолекулярным взаимодействиям являются полосы поглощения с участием атомов связи С0 карбонатной группы ПК, которая в ИКспектре рис. ЗПщ представлена чрезвычайно интенсивными полосами поглощения валентных колебаний С0 VI см1 и С0 У5 см1 и Уб см1.