Усиленное поверхностью комбинационное рассеяние в системе "серебряный электрод - адсорбат - раствор"

• Автор: Демьянчук, Евгения Михайловна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 95 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Теоретические основы явления УПКР

1.2. Роль свойств поверхности в усилении спектра КР

1.3. У ПКР в условиях электрохимической

подготовки поверхности

1.4. Правила отбора в спектроскопии УПКР

1.5. Применение метода УПКР

2. КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ СПЕКТРОВ УПКР

3. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

4. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

4.1. Рентгеноструктурное исследование конформационных возможностей 3,3производных 2,2бипиридила
4.2. Квантовохимические расчты пререзонанекых спектров КР.
Выбор модели.
4.3. Экспериментальные условия возникновения спектра УПКР
4.4. Влияние потенциала серебряного электрода на типы ориентации молекул азагетероциклов на поверхности
4.5. Спектры УПКР в отсутствии специфической адсорбции
5. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
6. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
7. ЛИТЕРАТУРА
ВВЕДЕНИЕ


Явление УПКР состоит в усилении сечения КР адсорбированной молекулы на 4 порядков и обусловлено двумя причинами электромагнитным усилением локального поля и химическим взаимодействием адсорбированного вещества с подложкой, приводящим к образованию комплексов с переносом заряда между металлом и адсорбатом. Взаимодействие адсорбата с металлом определяет набор колебательных частот в спектре, тогда как за абсолютное усиление ответственны электронные переходы между атомами металла. Для определнного металла чаще всею серебра, меди, золота электромагнитная составляющая интенсивности в спектре УПКР адсорбата зависит от размера и формы созданной структуры. На химическую сторону явления влияет конформация молекулы монослоя. Потенциал металлической подложки является важной составляющей формирования спектра УПКР. Для понимания условий возникновения спектра УПКР, его адекватного описания и прогнозирования оптимального сигнала необходимо установить взаимосвязь между электронными характеристиками адсорбата и металла в зависимости от их структуры и от окружения. Для этого привлекаются расчтные методы квантовой химии. Метод функционала плотности ОРТ помогает интерпретировать колебательные спектры многоатомных молекул, а также выявляет соотношения между колебательными характеристиками и природой связи субстратадсорбат. Целью данной работы является выявление условий формирования сигнала УПКР лиганда, адсорбированного на поверхности серебряного электрода путм сочетания экспериментальных исследований и квантовохимического моделирования. Разработку методик создания устойчивых монослоев адсорбата на поверхности электрода в условиях сорбции из раствора с концентрацией порядка мольл и получения характеристичных спектров УПКР моиослоя на поверхности серебряного электрода, воспроизводимых при определенном потенциале поверхности. Выбор и обоснование кластерной модели молекулы лиганда с несколькими пятью атомами серебра, позволяющая выявить роль электронного строения поверхности в формировании спектра УПКР. Проверку пригодности данной модели при сопоставлении расчетного пререзоиансного спектра КР и экспериментального спектра УПКР. Объектами данного исследования являются 2,2бипиридил Ьру 1,фенантролии рИепч а также их карбоксильные и карунО4 производные. Классическим объектом исследования в спектроскопии УПКР является пиридин, который также рассматривается в данной работе. Изучаемые вещества различаются степенью сопряжения и жесткостью структуры. Очевидно, что лиганды, содержащие жесткий фрагмент 1,феиантролина имеют меньше конформационных возможностей, чем молекулы 2,2бипиридила и его производные. Последние имеют дополнительную степень свободы возможность вращения пиридиновых плоскостей относительно друг друга. Разработанные методики получения воспроизводимых и стабильных во времени спектров УПКР способствует развитию применимости метода для решения физикохимических задач, а именно описания процессов на границе электродраствор. Уникальная чувствительность к концентрации адсорбатов позволяет применять данную модификацию метода для обнаружения следовых количеств органических веществ. Спектроскопия усиленного поверхностью комбинационного рассеяния УПКР метод, широко применяющийся для исследования свойств молекул, адсорбированных на металлических поверхностях различной природы. Это одно из немногих явлений, которое можно отнести к нанонауке, т. Обычно УПКРактивные структуры имеют масштабы в пределах нм. Явление УПКР открыто более лет назад, но на сегодняшний день не существует однозначной теории его механизма. Однако с развитием приборостроения появляются все новые и новые методы, позволяющие всесторонне изучать это явление. Весь имеющийся на сегодняшний момент материал по явлению УПКР можно условно разделить на следующие группы схема. Усиленное поверхностью комбинационное рассеяние УПКР света возникает при адсорбции разнообразных молекул на некоторых металлах и состоит в видимом росте сечения комбинационого рассеяния молекулы в результате адсорбции на 4 порядков. Аномальный характер этого роста был установлен в гг, тремя исследовательскими группами независимо и почти одновременно 1. Такое высокое значение поперечного сечения комбинационного рассеяния сделало возможным наблюдение детальной колебательной картины спектров адсорбата.