Термодинамический анализ роли межмолекулярных взаимодействий в функциональности биополимеров в многокомпонентных растворах и коллоидных системах

• Автор: Семёнова, Мария Германовна
• Шифр специальности: 02.00.04, 02.00.06
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 419 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ

ЦЕЛЬ И ОСНОВНЫЕ ЗАДАЧИ РАБОТЫ

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Основные материалы, используемые в работе

Основные методы исследования, используемые в работе .

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

Часть I. Взаимодействия между биополимерами

Глава 1. Роль самоассоциации биополимеров в формировании структуры многокомпонентных водных растворов и коллоидных систем.

1.1. Параметры, характеризующие самоассоциацию биополимеров

в растворе
1.2. Определение параметров, характеризующих самоассоциацию биополимеров в растворе, методом лазерного светорассеяния .
1.3. Взаимосвязь между самоассоциацией биополимеров и их структурообразующей способностью в растворах и
коллоидных системах .
1.3.1. Термодинамический анализ данных светорассеяния по влиянию ионов кальция на молекулярные и термодинамические параметры казеината
натрия в водном растворе взаимосвязь с флоккуляцией прямых эмульсий, типа масла в воде, стабилизированных белком
1.3.2. Самоассоциация наночастиц казеината натрия в растворе и в прямых эмульсиях влияние температуры, и содержания ионов кальция
1.3.3. Термодинамический анализ факторов, контролирующих притяжение между каплями прямой эмульсии, покрытых белковыми адсорбционными слоями, в поле сил сдвига .
1.3.4. Термодинамический анализ факторов, контролирующих самоассоциацию и функциональные свойства белков в присутствии низкомолекулярных сахаров .
Глава 2. Ключевые факторы, определяющие характер природу и силу взаимодействий между различающимися по природе биополимерами в водной среде
2.1. Количественная термодинамическая оценка характера природы и силы взаимодействий между различающимися по природе биополимерами по величине перекрстного второго вириального коэффициента
2.2. Влияние молекулярной структуры биополимеров на характер их взаимодействия в водной среде
Глава 3. Роль характера парных взаимодействий между различающимися по природе биополимерами в формировании структуры многокомпонентных растворов и коллоидных систем
3.1. Вклад слабых и обратимых физических взаимодействий между биополимерами в структурообразование растворов и коллоидных систем .
3.1.1. Смешанные водные растворы.
3.1.2. Смешанные коллоидные системы
3.1.2Л. Влияние нейтрального полисахарида декстрана на эмульгирующую способность глобулярных белков легумина и бычьего сывороточного альбумина .
3.1.2.2. Влияние характера взаимодействий между декстраном илегумином на поверхностную активность легумина на плоской границе раздела фаз масловода
3.1.2.3. Влияние фазового состояния и состава смешанного раствора термодинамически несовместимых декстрана и легумина на изотерму адсорбции легумина на каплях эмульсии типа масла в воде .
3.1.2.4. Влияние высокометоксилированного пектината на свойства эмульсий типа масла в воде, стабилизированных i казеином и iказеином
3.2. Вклад формирования ковалентных конъюгатов между биополимерами в структурообразование коллоидных систем
Часть И. Взаимодействия биополимеров с низкомолекулярными амфифильными соединениями
Глава 1. Модификация структурообразующей функции биополимеров посредством взаимодействия с низкомолекулярными поверхностноактивными соединениями ПАВ
1.1. Бинарные системы биополимер ПАВ
1.1.1. Бинарные системы белок ПАВ.
1.1.1.1. Термодинамический анализ взаимосвязи между структурными особенностями белков и низкомолекулярных ПАВ и преимущественным характером их взаимодействия в водной среде ниже ККМ.
1.1.1.2. Модификация молекулярных и термодинамических параметров белков в результате их взаимодействия с индивидуальными молекулами ПАВ в водной среде ниже ККМ
1.1.1.3. Модификация поверхностной активности белков на границе раздела фаз воздухвода в результате их взаимодействия с индивидуальными молекулами ПАВ в водной среде ниже ККМ
1.1.1.4. Особенности, как взаимодействий белокПАВ, так и модификации молекулярных и термодинамических параметров белков в комплексе с ПАВ в области концентрации ПАВ выше их ККМ
1.1.1.5. Модификация пенообразующей способности казеината натрия в результате его взаимодействия с мицеллами ПАВ в водной среде выше ККМ
1.1.2. Бинарные системы полисахарид ПАВ
1.1.2.1. Термодинамический анализ взаимосвязи между структурными особенностями нейтральных полисахаридов и низкомолекулярных ПАВ и преимущественным характером их взаимодействия в водной среде ниже ККМ
1.1.2.2. Модификация молекулярных и термодинамических параметров полисахаридов в результате га взаимодействия с индивидуальными молекулами ПАВ в водной среде ниже ККМ.
1.1.2.3. Модификация поверхностной активности полисахаридов и ПАВ на границе раздела фаз воздухвода в результате га взаимодействия в водной среде ниже ККМ
1.2. Тройные системы белок полисахарид ПАВ
Глава 2. Взаимодействие биополимеров с ароматобразующими соединениями, как один из ключевых факторов в регулировании аромата биополимер содержащих систем .
2.1. Бинарные системы биополимер ароматобразующее соединение
2.1.1. Роль структуры белка в связывании ароматобразующих соединений.
2.1.2. Влияние связывания гексил ацетата с легумином на молекулярные и термодинамические свойства белка в водной среде
2.1.2.1. Влияние связывания НхАс с легумином на конформационную стабильность белка.
2.1.2.2. Влияние связывания НхАс с легумином на молекулярные и термодинамические параметры белка в водной среде.
2.1.3. Роль структуры ароматобразующих соединений в связывании с белком.
2.1.3.1. Роль длины углеводородного радикала в связывании алкилацетатов с глобулярным белком легумином.
2.1.3.2. Особенности связывания с легумином метамерных сложных ароматобразующих эфиров, различающихся положением эфирной группы в углеводородной цепочке Св их молекул.
2.1.3.3. Роль структуры ароматобразующих сложных эфиров в их конкурентном связывании с легумином из их смесей
2.2. Тройные системы биополимер биополимер2 ароматобразующее соединение
2.2.1. Связывание НхАс с мальтодекстринами. Сравнение со связыванием НхАс с легумином
2.2.2. Влияние малътодекстринов на связывание НхАс с легумином в их эквимассовом растворе малътодекстрин легумин вода.
2.2.2.1. Связывание НхАс с легумином в его эквимассовом смешанном растворе с мальтодекстрином БА
2.2.2.2. Связывание НхАс с легумином в его эквимассовом смешанном растворе с мальтодекстрином БАб
2.2.3Влияние образования ковалентных конъюгатов между легумином и малътодекстринами на связывающую способность пегумина по отношению к НхАс
2.2.3.1. Связывание НхАс с ковалентным конъюгатом легумина с мальтодекстрином 8А6 .
2.2.3.2. Связывание НхАс с ковалентным конъюгатом легумина с мальтодекстрином 8А2 .
ВЫВОДЫ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


В анализе роли каждого из этих вкладов в структурообразующую способность биополимеров, термодинамический подход занимал центральное место в нашем исследовании. В основе этого похода лежал анализ экспериментальных данных ряда таких термодинамических методов, как лазерного светорассеяния, калориметрии смешения, дифференциальной сканирующей калориметрии и тензиометрии. Глава 1. Биополимеры, благодаря особенностям строения их макромолекул, состоящих из большого числа, как полярных, так и неполярных участков, обладают ярко выраженной способностью к взаимному притяжению в водной среде, приводящему к их самоассоциации. Характер и степень самоассоциации биополимеров определяется условиями окружающей среды , давлением, температурой, ионной силой, присутствием специфических ионов или низкомолекулярных веществ ,. К моменту начала нашей работы было хорошо известно, что самоассоциация биополимеров лежит в основе процессов фазового расслоения осаждения и образования структурных элементов сетки геля, которая может формироваться в объме и на границе раздела фаз концентрированных растворов и коллоидных систем, содержащих биополимеры. Однако, при этом, практически отсутствовали данные, которые количественно бы характеризовали взаимосвязи между природой и интенсивностью самоассоциации биополимеров и особенностями процессов формирования и изменения во времени структуры биополимер содержащих систем, а именно, растворов и коллоидных систем. Поэтому в нашей работе мы ставили перед собой задачу попытаться на количественном уровне выяснить эти взаимосвязи. Основными молекулярными параметрами, с помощью которых можно прямо охарактеризовать самоассоциацию биополимеров, являются молярная масса М. Лс радиус инерции и Яь гидродинамический радиус и термодинамическое сродство биополимеров друг к другу и к растворителю А2 второй вириальный коэффициент в разложении химических потенциалов биополимера и растворителя по концентрации биополимера. Хочется отметить, что все эти параметры могут быть прямо измерены с помощью, например, комбинации методов статического и динамического многоуглового лазерного светорассеяния в разбавленных растворах биополимеров. Здесь М 2М,Л7, представляет собой сумму произведений весовых долей IV, и молярных масс Л1 всех полимерных фракций , составляющих полимер, число которых задатся его полидисперсностью . V ,. Э коэффициент трансляционной диффузии для гомогенных тврдых сфер, г5 вязкость растворителя и кТ энергия Больцмана ,. Это уравнение верно и при описании полимерных частиц, отличных по архитектуре от тврдых сфер, однако, в этом случае , следует рассматривать, как эффективный гидродинамический радиус таких полимерных частиц . А2 второй вириальный коэффициент моляльная шкала, т. Я универсальная газовая постоянная и Т абсолютная температура. Знак и величина второго вириального коэффициента нест информацию о начальном отклонении раствора макрОхюлекул от идеального состояния и отражает природу и силу межмолекулярных парных взаимодействий полимерполимер, полимеррастворитель ,,. Тогда как обратное верно для положительной величины второго вириального коэффициента. Термодинамически благоприятные взаимодействия между полимерами лежат в основе их самоассоциации и формирования надмолекулярных структур в растворе, а также в основе упрочнения структуры в коллоидных системах. Такие параметры, как Мн. Л2 могут быть измерены одновременно в единичном эксперименте по измерению упругого светорассеяния в разбавленном растворе биополимеров, т. Я нм 9,,,. Упругое рассеяние света это рассеяние без изменения частоты рассеянного света, т. Хо равняется длине волны рассеянного света Х. Рассеяние света в макроскопически однородных средах например, в чистых растворителях происходит на флуктуациях плотности. Если в растворителе растворены полимерные молекулы, то возникает другой вид рассеяния рассеяние на флуктуациях полимерной концентрации. Эго рассеяние называется избыточным рассеянием по отношению к рассеянию растворителем, и именно его обычно исследуют при анализе свойств полимерных молекул. В методе статического светорассеяния флуктуации концентрации рассматриваются стабильными во времени.