Физико-химические аспекты димеризации муравьиной и уксусной кислот в водных растворах

• Автор: Шелудько, Ольга Николаевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Краснодар
• Количество страниц: 151 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ

1. СОВРЕМЕНЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О РАВНОВЕСИЯХ

В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1. Теории ассоциированных растворов

1.1.1. Методы оценки параметров ассоциации

1.1.2. Расчет некоторых свойств неэлектролитов

1.1.2.1. Теплоемкость

1.1.2.2. Вязкость

1.1.2.3. Другие свойства

1.2. Модели ассоциативных взаимодействий в теории жидких неэлектролитов

1.3 ЖИДКОСТИ С ВОДОРОДНЫМИ СВЯЗЯМИ

1.3.1. Вода
1.3.2. Карбоновые кислоты, их димеры и ангидриды
1.3.2.1. Карбоновые кислоты, их димеры в парах
1.3.2.2 Ангидриды карбоновых кислот
1.3.2.3. Жидкие карбоновые кислоты
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1 Методика эксперимента и исходные вещества
2.1.1. Потенциометрическое титрование
2.1.2. ЯМР и ИК спектры
2.1.3. Построение и анализ диарамм зависимости плотности
и температуры замерзания растворов от мольной доли уксусной
и муравьиной кислот
2.2. Изучение свойств водных растворов муравьиной и уксусной кислот
2.2.1 Кривые потенциометрического титрования и их анализ
2.2.2. Влияние состава водных растворов на химический сдвиг
протонов карбоксильной группы муравьиной и уксусной кислот
2.2.3. ИК спектры муравьиной и уксусной кислот
2.3. Влияние разведения на физические свойства растворов муравьиной и уксусной кислот
2.3.1. Плотность растворов муравьиной и уксусной кислот
2.3.2. Температура замерзания растворов уксусной кислоты
2.3.3. Состав паровой и жидкой фаз на линии кипения растворов
уксусной кислоты
3 АНАЛИЗ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ И ПОСТРОЕНИЕ МАТЕМАТИЧЕСКИХ МОДЕЛЕЙ
3.1 Математическая модель процесса титрования
1.2 ЯМР спектры карбоновых кислот. Природа избыточного
1.3 относительного химического сдвига
3.3 Термодинамические свойства водных растворов карбоновых кислот
3.3.1 .Анализ диаграммы изменения плотности р, гсм3 растворов
с ростом мольной доли уксусной кислоты
3.3.2.Анализ диаграммы изменения плотности р, гсм3 растворов
с ростом мольной доли муравьиной кислоты.
3.3.3.Анализ диаграммы зависимости температуры замерзания
растворов уксусной кислоты от ее концентрации
3.3.4.Анализ диаграммы зависимости состава жидкой и паровой фаз
от температуры кипения водных растворов уксусной кислоты
Резюме.
4. ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ РАБОТЫ
4.1. Методика раздельного определения муравьиной и уксусной
кислот в смеси.
4.2. Анализ экспериментальных данных по зависимости ряда
физических свойств веществ от концентрации.
5. ВЫВОДЫ
6. ЛИТЕРАТУРА
ПРИЛОЖЕНИЯ
ВВЕДЕНИЕ


Этот метод позволяет в ряде случаев качественно верно передать поведение термодинамических функций ассоциированной жидкости. Однако для расчета ассоциированных растворов неэлектролитов он остается непригодным в силу недостаточной разработанности. Ко второму направлению, использующему модельные представления, можно отнести различные варианты решеточных теорий, выделяемые иногда в отдельное направление модели, основанные на концепции локального состава теории 1рупповых вкладов идеальных и неидеальных ассоциированных смесей и т. Обзоры, посвященные анализу указанных теорий, содержатся в большом количестве работ . В наиболее общем виде решеточная теория ассоциированных растворов была развита в работах Баркера , . В основе теории лежит предположение о том, что каждая молекула жидкости занимает определенное место в квазикристаллической решетке. Поверхность молекулы разделяется на контактные участки, число которых равно числу соседствующих с данной молекулой узлов решетки. Каждому из контактных участков приписывается своя энергия взаимодействия. Потенциальная энергия межмолскулярных взаимодействий складывается из энергий взаимодействия пар контактных участков молекул. В варианте теории, который непосредственно относится к ассоциированным системам, учитываются также изменения энтропии молекул при различных способах их контактирования . В последние десятилетия находят широкое применение различные полуэмпирические модели, в основе которых лежит концепция локального состава. К этим моделям относятся модели Вильсона , МИЛЬ и ЦМОиАС . В соответствии с гипотезой локального состава принимается, что молекулярное распределение на микроуровне отличается от среднего и зависит от межмолекулярного взаимодействия молекул различных сортов. Это означает, что в функциональном соотношении для избыточной энергии Гиббса АС1 появляются больцмановские факторы . Из работы 1 следует, что поскольку указанные модели содержат различное число подгоночных параметров, их успешное использование существенно зависит от наличия экспериментальных данных по бинарным системам. Априорное же предсказание различных свойств растворов только по данным о чистых веществах на основании этих теорий задача неразрешимая. В литературе имеются случаи использования теорий локального состава в сочетании с моделью идеальной ассоциированной смеси последняя будет кратко охарактеризована ниже. При этом выражение для ДОн включает два слагаемых. Одно из них рассчитываегся на основе модели идеальной ассоциированной смеси, а второе на основе моделей ИЯТЬ или ЦМТСиАС . Такого рода комбинированные подходы применялись для расчета ДСГ и ДНЕ тройных систем по данным о бинарных системах. При этом параметры моделей ЫЯТЬ и иЫАС варьировались с целью получения согласия с экспериментом. Учет процессов ассоциации возможен и в рамках модели групповых вкладов. В соответствии с квазирешеточной моделью групповых вкладов взаимодействие молекул сводится к взаимодействию поверхности внутримолекулярных групп. Все контакты поверхностей групп характеризуются универсальными, или физическими, энергиями взаимодействия. Каждый ассоциат характеризуется энергией образования, которую можно выразить как сумму энергий связи. Не останавливаясь на анализе достоинств и недостатков указанных теорий, заметим, что общим их недостатком является значительное число подгоночных параметров. Бинарные растворы представляют собой класс жидких систем, к которому с успехом можно применить теорию ассоциативных равновесий. Согласно этой теории, раствор можно рассматривать как смесь мономерных молекул и молекулярных образований ассоциатов и комплексов. Равновесия между этими формами в растворе определяются законом действующих масс. Полное описание всех видов и форм ассоциатов в жидкости недостижимо ни одним из современных методов исследования. Однако можно определить основные ассоциаты и комплексы в растворе, которые в первом приближении способны характеризовать данную систему. Теоретическое решение первых двух задач представляет чрезвычайно трудную проблему даже применительно к газам. Для растворов эта задача еще более усложняется .