Теоретическое исследование комплексов оксо- и азакраун-эфиров с одно- и двухзарядными катионами металлов

• Автор: Фрейдзон, Александра Яковлевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 185 с. : ил.

Введение

Литературный обзор

Краунэфиры и их комплексы

Структурные особенности свободных краунэфиров.

Структурные особенности краунэфирных комплексов.

Краунэфиры как компоненты супрамолекулярных систем

Теоретическое исследование краунэфиров и их комплексов

Особенности соединений, изучаемых в данной работе

краун6

Комплексы краун6 с и

Диазакраун6
Комплекс диазакраун6 с катионом серебра
Замещенные арилазакраунэфиры и их комплексы с Са2, Ыа, К
Особенности спектральных свойств и фотохимии азакраунсодержащик
красителей.
Проблемы и подход к их решению.
Методы расчета, использованные в работе
Глава 1. Взаимодействие краун6 и диазакраун6 с катионами тяжелых металлов и восстановление катиона в полости краунэфира
Постановка задачи
Метод расчета
Основные результаты
Геометрическая структура свободного краун6
Безанионные комплексы и восстановление катионов , и в
полости краунэфира.
Краунэфирные комплексы серебра1 и ртутиН, включающие дополнительные лиганды.
Комплексы, включающие противоионы.
Комплексы катионов серебра и ртути с краун6, включающие
растворитель
Исследование восстановления катиона серебра в полости диазакраун
6эфира.
Геометрическая структура свободного диазакраун6
Комплекс диаза краунб с катионом серебра.
Восстановление катиона серебра в полости диазакраун6.
Глава 2. Взаимодействие арнлазакрауиэфнра с катионом Са2 и
рекоординацня катиона в полости краупэфира.
Постановка задачи.
Методы расчета и модели.
Основные результаты.
Свободные азакраунэфиры
Комплексы с Са .
Относительные конформационные энергии свободных арилазакраун
Энергетика комплексообразования.
Влияние взаимодействия иона металла с растворителем на конформации
кальциевых комплексов арилазакраунэфиров.
Образование сольватных комплексов кальция с водой и ацетонитрилом в
газовой фазе и формирование координационной сферы.
Влияние окружения на относительные энергии и геометрию конформеров
модельных краунэфирных комплексов.
Аквакомплексы азакраун5содержащего стирилбензотиазола
Выводы.
Глава 3. Взаимодействие арилазакраунэфиров со щелочными и
щелочноземельными катионами и проблема селективности.
Постановка задачи
Модели.
Основные результаты
Свободные арилазакраунэфиры
Структуры несольватированных комплексов модельных арилазакраун
эфиров
Структуры аквакомплексов АгМС56 с К и Ыа
Относительные стабильности краунэфирных комплексов влияние
специфической сольватации.
Комплексы фенилазакраун6эфира и азакраунбсодержащего стирилбензотиазола со щелочноземельными катионами и влияние
сольватации на селективность связывания.
Выводы.
Глава 4. Взаимодействие хромофорной и ионофорной частей в
азакраунсодержащих стириловых красителях.
Постановка задачи
Методы расчета и модели
Основные результаты
Спектры поглощения и структура возбужденных состояний модельного
стирилового красителя.
Спектры поглощения азакраунсодержащих стирилбензотиазолов и их
комплексов со щелочными и щелочноземельными катионами.
Влияние взаимодействия катиона с растворителем и противоионами на
спектры азакраунсодержащих стирилбензотиазолов.
Возбужденные состояния азакраунсодержащих стирилбензотиазолов и их
комплексов со щелочноземельными катионами.
Выводы.
Заключение
Список литературы


Так, в дитиатетраоксокраунэфире более эффективным для связывания ртути будет расположение атомов серы друг напротив друга, а для связывания палладия друг рядом с другом. Гибкость краунэфирного макроцикла могут ограничивать аннелированные бензольные кольца или иные жесткие фрагменты, а также объемные заместители на оксиэтиленовых звеньях. Это, с одной стороны, мешает макроциклу подстраиваться под гостя, а с другой делает данный лиганд исключительно селективным по отношению к строго определенным гостям. Молекулы растворителя, помимо сольватации лиганда, могут входить в координационную сферу катионагостя. При этом они конкурируют с краунэфиром за места в координационной сфере иона. То же относится и к противоионам. Помимо обширных исследований комплексообразования краунэфиров в различных растворителях с различными катионами, проведены точные измерения энергий взаимодействия краун6,крауи5 и краун4эфиров со щелочными и щелочноземельными катионами в газовой фазе 8. Для исследования структуры и конформационного поведения краунэфиров и их комплексов используются различные физикохимические методы. Основным является метод рентгеноструктурного анализа, позволяющий непосредственно видеть структуру краунэфиров в кристаллическом состоянии. Кембриджский Банк Структурных Данных 7 содержит несколько тысяч структур краунэфиров и их комплексов. Методы колебательной спектроскопии ИК и КР применяют для изучения конформаций краунэфиров и их комплексов в основном у тех соединений, которые не образуют кристаллов, или для растворов 1. Однако сложность постановки эксперимента и неоднозначность интерпретации результатов препятствуют широкому распространению этого метода. В последнее время широкое распространение получили методы ядерного магнитного резонанса ЯМР Н и ,3С . С использованием двумерных вариантов , и т. В последнее время краунэфиры нашли применение в качестве компонента супрамолекулярных систем . Краунэфирный фрагмент с захваченным в полость катионом может служить в таких системах структурообразующим или переключающим элементом. Координация иона металла в полости краунэфира или изменение его состояния окисления может влиять на свойства функционального фрагмента. Это может происходить за счет гетероатомов краунэфира, находящихся в сопряжении с функциональным фрагментом , или непосредственно с помощью донорных атомов функционального фрагмента, взаимодействующих с катионом металла как в спиросоединениях и стириловых красителях или, например, в работе . Так, супрамолскулярные структуры, включающие краунэфирный фрагмент и краситель в качестве функциональной группы, были предложены в качестве фотопереюиочаемых молекулярных устройств лит. Влияние координации иона металла на фоточувствительные свойства краунэфирных комплексов исследовались, например, в , . С другой стороны, такие структуры можно использовать для фотоуправления связыванием катионов см. В качестве структурообразующего фрагмента краунэфиры участвуют в процессах самосборки супрамолекулярных систем , , , как за счет непосредственной координации катионной группы одной молекулы краунэфирным фрагментом другой молекулы , , так и за счет координации анионной группы одной молекулы катионом металла, находящимся в полости краунэфирного фрагмента другой молекулы , , . Дополнительные возможности представляет образование сэндвичевых комплексов крупного катиона и двух краунэфирных фрагментов ,. Изменение степени окисления нона металла, координированного внутри полости краунэфира, изза его химического или фотохимического окисления или восстановления также в принципе молено использовать для создания переключаемых или фотопереключаемых супрамолекулярных систем. Так, сообщалось , , что катион серебраГ в полости некоторых производных диаза краун6эфиров может понижать степень окисления в растворах до незаряженного комплекса с 0 внутри краунэфирной полости. А в представлен аналогичный результат для восстановления медиН в полости тетраазакраун4. Эти результаты можно интерпретировать в том смысле, что сильно поляризуемые катионы тяжелых металлов в комплексах с краунэфирами могут служить электронными ловушками.