Динамический ЯМР комплексов молекул 18-краун-6 с парамагнитными катионами лантаноидов в растворе

• Автор: Майничев, Дмитрий Александрович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 142 с. : ил.

Оглавление

Сокращения и условные обозначения.

Введение
Глава 1. Литературный обзор. Динамический ЯМР комплексов сунрамолекулярных соединений с катионами металлов в растворе

1.1. Форма сигнала ЯМР в системе с химическим обменом.

1.2. Изучение структуры, парамагнитных свойств комплексов и термодинамики комплсксообразовании методом ЯМР.

Выводы по главе 1.

Глава 2. Методики анализа экспериментальных данных методика и техника эксперимента.

2.1. Экспериментальная часть спектрометры ЯМР и исследованные вещества

2.2. Методика исследования кинетики химического обмена и активационных параметров конформацноннон динамики путм анализа формы сигнала ЯМР.

2.3. Определение времн спинрешеточной релаксации методом ЯМР

2.4. Методика определения структурных параметров и парамагнитных свойств катионов Ьп ПТА2крауи6.
2.5. Перчутацня значений лантаниднндуцнрованных сдвигов в спектрах ЯМР комплексов РЗЭ как новая разновидность методики разделения фермиконтактных и псевдокоитактиых вкладов в ХС
2.6. Методика исследования термодинамики комплексообразовання по спектрам ЯМР
Глава 3. Химический обмен в спектрах ЯМР парамагнитных комплексов лантаноидов с макроциклическими лигандами.
3.1. Конформацнонная динамика в спектрах ЯМР парамагнитных комплексов лантаноидов с краунб.
3.2. Экспериментальные температурные зависимости химических сдвигов и парамагнитных вкладов в ХС поданным ЯМ1 в парамагнитных комплексах лантаноидов с краунб.
3.3. Кинетические и активационные параметры инверсии краун6 в парамагнитных комплексах с лантаноидами
Выводы по главе 3.
Глава 4. Структурные параметры, парамагнитные свойства и термодинамика комплексообразовання парамагнитных комплексов лантаноидов с макроциклическими лигандами.
4.1. Структурные параметры и парамагнитные свойства в парамагнитных комплексах лантаноидов с макроциклическими лигандами методами динамического ЯМР
Времена спинрешеточной релаксации на протонах катиона Ьп ПТА2 краунб1.
Структурные параметры комплексного катиона Ьп ПТА2краун6 в растворе метолом
релаксационной спектроскопии ЯМР.
Структурные параметры и парамагнитные свойства катионов Ьп ПТАз краунб1 для Ьп Се,
Рг. 1, Ей
Отнесение сигналов ехо и протонов СИ2групп катионов ЬпПТА2краун в спектрах Н
Разделение фермиконтактных и псевдоконтактных вкладов в лантанидиндуцированный сдвиг на протонах комплексов 3 диазакраунб и 3 диазакраунб.
4.2. Термодинамика комплексообразовання в системе Ей ПТАз краунб
Выводы по главе 4.
Глава 5. Особенности применения ЯМР для изучения химического обмена в нестационарных условиях.
5.1. Стационарная форма сигнала ЯМР в системе с многопозицнонным фотоиндуцнрованным химическим обменом
5.2. Времязавнснмое решение уравнении Блоха в системе с многопозицнонным фотоиндуцнрованным химическим обменом
5.3. Временная зависимость формы сигнала ЯМР в системе с многопозицнонным химическим обменом при скачкообразном изменении скорости химического обмена
5.4. Изучение кинетики фотоиндуцированного химического обмена методом двойного резонанса по методике переноса спинового насыщения.
5.5. Временная зависимость формы сигнала ЯМР в системе с двухпозиционпым химическим обменом при скачкообразном изменении скорости химического обмена
Выводы по главе 5
Заключение.
Выводы диссертации.
Публикации по теме диссертации.
Благодарности.
Список литературы


Далее в сжатой форме представлено содержание диссертации. Целью работы являлось определение методом ЯМР таких физикохимических свойств комплексов молекул краун6 с парамагнитными катионами лантаноидов, как пространственная структура, конформационная динамика и термодинамическая стабильность в среде слабополярных растворителей, а также изучение возможности применения ЯМР для исследования кинетики химического обмена в нестационарных условиях на примере двухпозиционного обмена. Определить характер температурной зависимости химических сдвигов на протонах парамагнитных комплексов лантаноидов Ьп ПТА2 краун6 Ьп ПТА4 4Н в ряду лантаноидов Ьп Се, Рг, 6, Ей в неполярных растворителях. Определить на основании анализа температурной зависимости формы сигналов ЯМР с учтом сильной температурной зависимости химических сдвигов константы скорости химического обмена и установить активационные параметры инверсии краунэфира в катионе комплексной ионной пары Ьп ПТАД краун6 Ьп ПТА4 4Н в ряду лантаноидов Ьп Се, Рг, 6, Ей. Установить методом релаксационной спектроскопии ЯМР структурные параметры и определить парамагнитные свойства комплексных катионов Ьп ПТА2 краун6 в ряду лантаноидов Ьп Се, Рг, 6, Ей в растворе. Изучить термодинамику комплексообразования в системе Ей ПТА3 краун6, определить константы равновесия и тепловые эффекты реакций комплексообразования методом ЯМР. Показать возможность применения методики анализа формы сигнала ЯМР для исследования кинетических параметров химического обмена в нестационарных условиях, возникающих при скачкообразном изменении константы скорости в результате резкого изменения температуры и при фотоиндуцированной молекулярной динамике, на примере расчта эволюции формы сигнала ЯМР в зависимости от времени при двухпозиционном химическом обмене в нестационарных условиях. Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка цитированной литературы и двух приложений. Общий объм работы составляет 0 страниц, включая рисунка, таблицы и библиографию из наименований. Во введении кратко освещена актуальность работы, сформулирована цель исследования и указаны решаемые для е достижения задачи, показана научная новизна работы, дано краткое изложение содержания диссертации и перечислены выступления, на которых проходила апробация основных результатов диссертации. Первая глава носит обзорный характер. Она посвящена использованию метода ЯМР для исследования структурных и динамических параметров комплексов лантаноидов в растворе. Проанализированы имеющиеся в литературе результаты исследования комплексов макроциклических полиэфиров с катионами лантаноидов. В частности, различными физикохимическими методами, включая ЯМР, установлена возможность формирования в слабополярных растворителях ионных пар следующего состава М Я2 Б А, где М диамагнитные редкоземельные элементы РЗЭ, Б членные, членные и членные краунэфиры, Я СН1Ме3, А ВРИз СНМез. Ранее в слабополярных растворителях были обнаружены ионные пары Ьп ПТА2 краун6 Ьп ПТА4 4Н, где Ьп Ьа и Рг. Обращено внимание на недостаточную исследованность параметров, характеризующих строение и внутримолекулярную динамику комплексов краун6 с парамагнитными катионами лантаноидов, отличными от празеодима. Отмечается, что при изучении внутримолекулярной динамики комплексов МЦПЭ с парамагнитными катионами лантаноидов исследователям необходимо учесть существенную температурную зависимость химических сдвигов на ядрах лигандов. Рассмотрено современное состояние теории формы сигнала ЯМР при химическом обмене и е применение для изучения кинетики процессов молекулярной динамики в стационарных и в нестационарных условиях. Во второй главе представлены методики анализа экспериментальных данных, позволяющие установить геометрические параметры, парамагнитные свойства, активационные параметры конформационной динамики в комплексах макроциклических соединений с лантаноидами, а также изучить термодинамику комплексообразования по спектрам ЯМР в системе краунэфир лантаноидный комплексный катион.