Супрамолекулярные каталитические системы на основе модифицированных полиэтилениминов, поверхностно-активных веществ и каликс[4]резорцинаренов для реакций нуклеофильного замещения в эфирах кислот фосфора

• Автор: Гайнанова, Гульнара Ахатовна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 135 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ

ПЕРЕЧЕНЬ СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. АГРЕГАЦИЯ И КАТАЛИЗ В СИСТЕМАХ НА ОСНОВЕ ПОЛИМЕРОВ И АМФИФИЛОВ Литературный обзор

1.1 Полимерные системы.

1.1.1 Агрегация в полимерных системах.

1.1.1.1 Самоорганизация блоксополимеров.

1.1.1.2 Самоорганизация в полиэлектролитных системах

1.1.2 Катализ полимерами

1.1.2.1 Реакционная способность и каталитическая активность полиэтилениминов в процессах с участием эфиров карбоновых кислот.
1.1.2.2 Реакционная способность и каталитическая активность полиэтилениминов в процессах с участием эфиров кислот фосфора
1.2 Полимерколлоидные системы.
1.2.1 Образование полимерколлоидных комплексов.
1.2.2 Катализ реакций с участием эфиров кислот фосфора в полимерколлоидных системах.
1.3 Супрамолекулярные системы на основе амфифильных каликс4резорцинаренов.
ГЛАВА 2. АГРЕГАЦИЯ И КАТАЛИЗ В СИСТЕМАХ НА ОСНОВЕ 2ГИДРОКСИБЕНЗИЛИРОВАННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ
ПОЛИЭТИЛЕНИМИНА И ПОВЕРХНОСТНОАКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ
2.1 Супрамолекулярные системы на основе производных полиэтиленимина и катионных ПАВ.
2.1.1 Композиции на основе 2гидроксибензилированных полиэтилениминов и цетилтриметиламмоний бромида в хлороформе
2.1.2 Системы, содержащие 2гидроксибензилированныс полиэтиленимины и катионные ПАВ в среде водаДМФА.
2.2 Системы, содержащие 2гидроксибензилированные полиэтиленимины и неионное ПАВ в хлороформе
2.3 Фосфорилирование 2гидроксибензилированных полиэтилениминов в присутствии цетилтриметиламмоний бромида и полиэтиленгликоль0монолаурата в хлороформе.
2.3.1 Агрегация в смешанных системах цетилтриметиламмоний бромид полиэтиленгликоль0монолаурат полиэтиленимин
2.3.2 Фосфорилирование полиэтилениминов в смешанных системах цетилтриметиламмоний бромид полиэтиленгликоль0монолаурат полиэтиленимин.
ГЛАВА 3. АГРЕГАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА И КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ АЛКИЛИРОВАННЫХ ПОЛИЭТИЛЕНИМИНОВ, КАЛИКС4РЕЗОРЦИНАРЕНОВ И ПОВЕРХНОСТНОАКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ
3.1 Системы на основе алкилированных полиэтилениминов,
каликс4рсзорцинаренов и ПАВ в хлороформе.
3.1.1 Самоассоциация и комплексообразование в системе алкилированный полиэтилениминкаликс4резорцинарен
хлороформ
3.1.2 Фосфорилирование алкилированных полиэтилениминов в хлороформе в присутствии цетилтриметиламмоний бромида и
кал икс4 резорци наренов
3.2 Самоорганизация и каталитическая активность систем на основе
алкилированного полиэтиленимина и каликс4резорцинаренов в среде вода
ГЛАВА 4. ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.
ПРИБОРЫ Экспериментальная часть
4.1 Объекты исследования.
4.2 Приготовление растворов
4.3 Методы исследования
ЛИТЕРАТУРА
ПЕРЕЧЕНЬ СОКРАЩЕНИЙ
АПЭИ алкилированный полиэтиленимип ВС водородная связь
ГДЭА 2гидроксибензилЫГ4диметилэтилендиамин
ДМФА диметилформамид
ДСН додеци л сульфат натрия
ККА критическая концентрация ассоциации
ККМ критическая концентрация мицеллообразования
КПАВ катионное поверхностноактивное вещество
КР каликс4резорцинарен
КРА алкилированный каликс4резорцинарен
ПАВ поверхностноактивное вещество
ПКК полимерколлоидный комплекс
ПМ полиэтиленгликоль0монолаурат
ПНФ 4нитрофенол
ПЭИ полиэтиленимин
ФКР фосфорилированный каликс4резорцинарен
ЦГАБ Ыцетил2гидроксиэтилЫдиметиламмоний бромид
ДДГАБ НцетилНКди2гидроксиэтил1Чметштаммоний бромид
ЦТАБ цетилтримегиламмоний бромид
ЭКК эфиры карбоновых кислот
ЭКФ эфиры кислот фосфора
кн наблюдаемая константа скорости
кт константа скорости реакции в мицеллярной фазе
ко константа скорости реакции в массе растворителя
К5 константа связывания субстрата с агрегатами
Кки константа связывания нуклеофила с агрегатами
Рт фактор смены микроокружения реагентов
Рс фактор концентрирования реагентов
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность


Программ фундаментальных исследований ОХНМ РАН Создание и изучение макромолекул и макромолекулярных структур новых поколений, Биомолекулярная и медицинская химия. Разработка супрамолекулярных каталитических систем на основе модифицированных полиэтилениминов, ПАВ и каликс4резорцинаренов для регулирования скоростей процессов нуклеофильного замещения в эфирах кислот тетракоордииированного фосфора в хлороформе и в водноорганических средах. Установлено, что в композициях полиэтилениминПАВ, полиэтилениминкаликс4резорцинарен и полиэтилениминПАВкаликс4резорцинарен в хлороформе формирующиеся наноагрегаты 5 нм являются функциональными нанореакторами, оказывающими влияние на процесс фосфорилирования модифицированных полиэтилениминов. Показано, что системы 2гидроксибензилированный полиэтилениминкатиопное ПАВ и алкилированный полиэтилениминкаликс4резорцинарен проявляют высокую каталитическую активность ускорение более трех порядков в реакциях гидролиза эфиров кислот фосфора в среде водаДМФА. Кроме того, известно, что продукты фосфорилирования полиэтилениминов находят применение в качестве экстрагентов ионов урана и эффективных проводников протонов , что вызывает несомненный интерес к каталитическим системам, способным влиять на скорость реакции фосфорилирования этих полимеров. Результаты диссертационного исследования докладывались и обсуждались на Всероссийской конференции Структура и динамика молекулярных систем ЙошкарОла, IV Международной конференции Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии С. Петербург, Ii i i i i , i, , VIII Молодежной научной школе конференции по органической химии Казань, XIV i , i, I Региональной конференции молодых ученых Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем Иваново, Всероссийском симпозиуме Современная химическая физика Туапсе, . По материалам диссертации опубликовано статей, 9 тезисов на конференциях различного уровня. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора глава 1, тематически разделенного обсуждения результатов главы 2 и 3, экспериментальной части глава 4. В главе 2 представлены результаты изучения агрегационных и каталитических свойств систем на основе 2гидроксибензилированных полиэтилениминов и II в хлороформе и в среде водаДМФА. ПАВ в реакциях фосфорилирования полиэтиленимина и гидролиза эфиров кислот фосфора. Диссертация изложена на 5 страницах, содержит таблиц, рисунков и список литературы из 7 наименований. Автор выражает благодарность академику РАН Коновалову Александру Ивановичу за научную консультацию при выполнении данных исследований. Автор выражает глубокую признательность заведующей лабораторией ВОС ИОФХ им. А.Е. Арбузова, кандидату химических наук Кудрявцевой Людмиле Андреевне за помощь при планировании экспериментов и обсуждении результатов данной работы, также кандидатам химических наук, старшим научным сотрудникам ИОФХ им. А.Е. Арбузова Лукашенко С. С. и Тимошевой А. Глава 1. Одной из основных задач современной химии является поиск эффективных и селективных катализаторов, которые позволят интенсифицировать промышленные процессы и решить задачи рационального использования природного сырья. Уникальными по своим свойствам являются ферменты, поэтому организованные ансамбли полимеров и ПАВ, способные служить модельными системами природных катализаторов, привлекают пристальное внимание исследователей. Бурное развитие мицеллярного катализа приходится на е годы прошлого столетия, когда в обзорах и монографиях Е. Фендлера и Дж. Фендлера , К. Шиноды , Л. С. Ромстеда были заложены научные основы этого направления. Дальнейшее развитие физикохимические аспекты мицеллярного катализа получили в работах И. В. Березина и К. Мартинека ,. В настоящее время все больший интерес исследователей привлекают смесевьте растворы бинарные системы ПАВ, композиции ПАВполимер, позволяющие при практическом использовании направленно регулировать свойства организованных систем, в том числе их каталитическую активность. Кроме того, при синтезе ПАВ в промышленности чаще всего получают смесевые композиции, которые требуют дополнительных затрат для разделения их на индивидуальные компоненты.