Строение молекул SmCl3,DyCl3,HoCl3,SmBr3,DyBr3и LuBr3 по данным метода газовой электронографии

• Автор: Чернова, Елена Васильевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 117 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Строение молекул тригалогенидов лантанидов по данным

метода газовой электронографии

1.2. Колебательные спектры молекул трихлоридови

трибромидов лантанидов.

1.3. Электронные спектры молекул трихлоридов и трибромидов

лантанидов.

1.4. Квантовохимические расчеты молекул ЬпХз.

ГЛАВА 2. СИНХРОННЫЙ ЭЛЕКТРОНОГРАФИЧЕСКИЙ И МАСССПЕКТРОМЕТРИЧЕСКИЙ ЭКСПЕРИМЕНТ И ПЕРВИЧНАЯ ОБРАБОТКА.
2.1. Особенности синхронного электронографического и масс
спектрометрического эксперимента.
2.2. Элементы методики и условия экспериментов
Первичная обработка электронографических данных для БтСз, ОуС, НоСз и 8тВгз,ОуВг3, ЕиВгз.
ГЛАВА 3. СТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ электронографических данных
для БшСз, ЭуС, Н0С3 и БтВгз, ЭуВг3, ЬиВг3
ГЛАВА 4. КВАНТОВОХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ ПАРАМЕТРОВ
РАВНОВЕСНОЙ И ЭФФЕКТИВНОЙ КОНФИГУРАЦИИ МОЛЕКУЛ лХ3
4.1 Расчет равновесной геометрии и частот колебаний молекул
Н0С3, лСз, НоВгз и ЬиВгз.
42 Исследование сечений ППЭ вдоль нормальных координат
полносимметричного колебания УА и колебания пирамидальной инверсии У2Аг. Определение ангармоничности колебаний.
4.3 Расчет температурноусредненных структурных
параметров молекул ЬпХз
ГЛАВА 5. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
1 Состав пара над БшСЬ, ЭуС, НоС и БшВг3, ЭуВг3, ЬиВг
5.2 Экспериментальные параметры эффективной
конфигурации исследованных молекул
5.3 Закономерности в геометрических и колебательных
характеристиках молекул рядов трихлоридов и трибромидов лантанидов
5.3.1. Различия между равновесным геЬпХ и температурно
усредненным гЬпХ расстояниями молекул ЬпХ3
5.3.2. Теоретическое исследование температурной зависимости г
параметров
5.3.3. Эффект лантанидного сжатия в рядах трихлоридов и
трибромидов лантанидов
5.4 Симметрия равновесной конфигурации молекул
трихлоридов и трибромидов лантанидов
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ РАБОТЫ
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ


Найденные в работе структурные параметры молекул включены в международное справочное издание ЛандольтБернштейн Структурные данные для свободных многоатомных молекул, в международное справочное издание МООАООС г. Ульм, ФРГ. Апробация работы. Иваново, межвузовских конференциях Молодая наука в Классическом университете, ИвГУ, , , и г. Научноисследовательская деятельность в классическом университете теория, методология, практика, Иваново, и г. Ломоносов и Ломоносов, МГУ, Москва. Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, посвященных обзору литературы, описанию эксперимента и структурного анализа, описанию теоретических исследований и обсуждению результатов, а также включает раздел Основные результаты и выводы и список цитируемой литературы 9 наименований. Материал работы изложен на 7 страницах машинописного текста и содержит таблиц, рисунков. Личный вклад автора заключался в проведении фотометрического эксперимента, обработке данных электронографического и массспектрометрического экспериментов, в выполнении структурного анализа, проведении квантовохимических расчетов и участия в обсуждении результатов исследований. Автор выражает глубокую признательность своему научному руководителю проф. Гиричевой Н. И за помощь па всех этапах работы, доц. С.А. Шлыкову за съемку электронограмм и проф. Гиричеву Г. В. за плодотворные дискуссии при обсуждении результатов. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
1. Строение молекул тригалогенидов лантанидов. Квантовохимические исследования структуры молекул тригалогенидов лантанидов, несмотря на то, что таковых было проведено множество, оставляют общую картину неясной. В зависимости от метода расчета, вида эффективных остовных потенциалов с включением или исключением 4орбиталей из валентного пространства атомов лантанидов, от того, какие поляризационные функции добавлены в базис или какой уровень теории возмущения используется, минимум энергии соответствует то плоской, то пирамидальной равновесной конфигурации молекул. МР2, увеличивает тенденцию результатов расчетов к плоской геометрии молекул 1,2. Существуют проблемы и с воспроизведением экспериментальных значений длин связей. Повидимому, надежность результатов расчетов для конкретных молекул на сегодняшний день трудно оценить априори, поэтому прецизионные экспериментальные структурные данные приобретают особую важность для развития квантовохимических методов расчета соединений РЗЭ. До сих пор основным источником структурной информации о рассматриваемых молекулах остается газовая электронография. Геометрическое строение молекул ЬпХз изучалось на разных этапах развития этого метода. Строение молекул трихлоридов РЗЭ по данным работ г. Первой работой, посвященной изучению конфигурации трихлоридов РЗЭ, является электронографическое исследование тригалогенидов иттрия, лантана и неодима 35, выполненное в гг. Акишиным и Наумовым. Однако, методика эксперимента и обработки, использовавшиеся в то время имели ряд недостатков. При исследовании тригалогенидов была получена дифракционная картина в интервале углов рассеяния 84, А1 4. Для расчета кривой радиального распределения авторы 4 достраивали функцию молекулярной составляющей интенсивности рассеяния в области 80И А теоретическим аналогом, рассчитанным из предположения о плоской эффективной конфигурации молекул ЬпХз. Тем самым в область малых углов рассеяния была заранее привнесена информация о плоском строении данных молекул. В итоге, кривая радиального распределения имела два пика, максимумы которых соответствовали параметрам гбЬпХ и гХ. Х, причем величины последних были связаны соотношением лЗгЬпХгвХ. Х. Однако полученные данные не могут считаться надежными, т. Изза больших значений амплитуд колебаний Х. Х вклад терма Х. Х в общую интенсивность рассеяния заметен лишь в области малых углов рассеяния до 7 А1. Поэтому экспериментальной кривой молекулярной составляющей интенсивности рассеяния, полученной на отрезке 4г А1, почти с равным успехом могут соответствовать теоретические аналоги, рассчитанные из предположения, как о плоской, так и о пирамидальной конфигурации молекул ЬпХз.