Особенности электронного строения некоторых nπ-, nσ- и nv-комплексов Льюиса на основании квантово-химических расчетов методом функционала плотности

• Автор: Фатеев, Александр Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Томск
• Количество страниц: 136 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О КОМПЛЕКСАХ.

1.1. Особенности донорноакцепторной связи. Классификация комплексов.

1.2. Пространственная структура молекулярных комплексов

ГЛАВА 2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Интерпретация параметров некоторых физических методов в комплексах.

2.1.1. Интерпретация параметров ЯКР

2.1.2. Интерпретация параметров микроволновой спектроскопии

2.2. Основы теории функционала плотности.

2.3. Базисные наборы.

2.3.1. Стандартные базисные наборы.
2.3.2. Программный пакет АФП.
2.3.3. Базисный набор ЯА в АФП.
2.3.4. Эффективный ядерный потенциал.
2.4. Метод натуральных орбиталей связи.
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
3.1. Методы расчета
3.2. Геометрические параметры комплексов.
3.2.1. Комплексы БОз.
3.2.2. Комплексы галогенов и интергалогенов
3.2.3. Комплексы элементов I группы
3.3. Колебательные частоты и вращательные постоянные.
3.4. Результаты расчетов параметров ядерного квадрупольного
взаи модействия
3.4.1. Комплексы БОз.
3.4.2. Комплексы галогенов и интергалогенов
3.4.3. Комплексы элементов I группы.
3.5. Анализ разложения энергии
3.6. Анализ натуральных орбиталей связи.
3.6.1. Комплексы БОз
3.6.2. Комплексы галогенов и интергалогенов.
3.6.3. Комплексы элементов I группы.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Цель работы сопоставление природы донорноакцепторной связи в пу, пл и па комплексах галогенидов металлов, триоксида серы и интергалогенов с основаниями Льюиса на базе неэмпирических квантовохимических расчетов. Поставленные задачи определили круг использованных теоретических приближений и расчетных схем. Основной объем проведенных исследований выполнен с использованием программ Гауссиан и АФП, реализующих методы квантовой химии в рамках теории функционала плотности. Научная новизна. Исследованный ряд комплексов металлов I группы Периодической системы элементов Д. Релятивистский базисный набор, который имеет эффективный релятивистский ядерный потенциал для тяжелых атомов и 61 321, р полноэлектронный базисный набор для остальных атомов, адаптирован для атомов меди, серебра и золота. Метод натуральных орбиталей связи впервые применен к анализу электронного строения и перераспределения электронной плотности при комплексообразовании хлоридов металлов I группы элементов, з и интергалогенов. Показано, что зарядовое донирование, индекс Виберга, характеризующий порядок донорноакцепторной связи, смещение энергетических уровней, связывающие энергии, существенно различны в комплексах различного типа. На основании разложения энергии и приближения Клопмана впервые показано, что изменение энергии образования комплексов галогенидов I группы и комплексов галогенов и интергалогенов в большей степени зависит от зарядовых характеристик в случае комплексов БОз энергии граничных орбиталей вносят существенный вклад в изменение энергии комплексообразования. Использование приближения КА в АФП дает приемлемые значения ККВ атомов йода по сравнению с экспериментальными данными. В комплексах галогенов и 3 найдены корреляции между зарядовым донированием и рассчитанными энергиями связей. Анализ энергий взаимодействия второго порядка, соответствующих слабо и сильно связанным комплексам, указывает на различную интерпретацию типа взаимодействия. Научная и практическая значимость работы заключается в расширении и углублении представлений о природе и характере химической связи в комплексных соединениях различного типа. Полученные результаты позволили выявить основные закономерности в образовании комплексов и их различия в зависимости от природы комплекса. Оценена применимость различных методов квантовохимического расчета к анализу перераспределения электронной плотности при комплексообразовании на основании сравнения геометрических параметров и констант квадрупольного взаимодействия атомов в комплексах. Впервые предложено совместное применение двух программных пакетов, Гауссиан и АФП, реализующих метод функционала плотности, в рамках метода натуральных орбиталей связи для анализа природы химической связи в комплексных соединениях ПЯ, па и пу типа. Между зарядовым донированием и связывающими энергиями существует корреляция в комплексах интергалогенов и триоксида серы и не существует в комплексах галогенидов металлов. Химическая связь в комплексах галогенидов металлов I группы и интергалогенов в основном является электростатической, а в комплексах триоксида серы ковалентные и электростатические взаимодействия сопоставимы. В слабо и сильно связанных комплексах тип взаимодействия определяется в основном акцепторной частью. Работа выполнялась в рамках госбюджетной темы Томского государственного педагогического университета Исследование электронного строения комплексных соединений переходных и непереходных элементов. Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Международной конференции по сверхтонким взаимодействиям и Международном симпозиуме по квадрупольным взаимодействиям г. Бонн, Германия, г. Международной конференции по применению теории функционала плотности в химии и физике г. Женева, Швейцария, , XI Европейской конференции по квантовым системам в химии и физике , г. СанктПетербург, Россия, 3 Гумбольтовской конференции по компьютерной химии г. Варна, Болгария, , 1 Европейском химическом конгрессе г. Будапешт, Венгрия, . Публикации. Основные результаты по диссертационной работе опубликованы в работах. Из них 6 статей в российских и зарубежных журналах и 5 тезисов докладов на Международных конференциях.