Диэлектрическая релаксация и молекулярно-кинетическое состояние воды в растворах

• Автор: Лилеев, Александр Сергеевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 276 с. : ил.

1.1. Современные представления о структуре жидкой воды

1.2. Гидратация ионов и молекул и структура водных растворов

1.3. Диэлектрические характеристики воды и водных растворов.

ГЛАВА 2. ТЕХНИКА И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Методика измерения СВЧ диэлектрических свойств растворов.

2.2. Измерения удельной электропроводности растворов

ГЛАВА 3. ДИЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ И СТРУКТУРНЫЕ ИЗМЕНЕНИЯ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ.

3.1. Подвижность молекул воды в растворах электролитов

3.2. Эффективное вымораживание первой гидратной сферы ионов и статическая диэлектрическая проницаемость

ГЛАВА 4. ГИДРАТАЦИЯ ПОЛЯРНЫХ МОЛЕКУЛ И ДИНАМИКА СЕТКИ

НСВЯЗЕЙ В РАСТВОРАХ НЕЭЛЕКТРОЛИТОВ

4.1 .Альдегиды и кетоны
4.2.Амиды и их производные.
4.3. Сила связей, структурные эффекты и диэлектрическая релаксация в водных растворах с апротонными молекулами.
4.4.Водорастворимые полимеры.
ГЛАВА 5. ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА, ГИДРАТАЦИЯ, КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ И ВИД ДИАГРАММ РАСТВОРИМОСТИ В
ТРОЙНЫХ ВОДНОЭЛЕКТРОЛИТНЫХ СИСТЕМАХ.
5.1. Диэлектрические свойства насыщенных растворов системы УТчОзэ СиСЛОзЪ
5.3. Гидратацнонные и ионные взаимодействия в системе 2 СиСН3СОО2Н .
5.4. Диэлектрические свойства насыщенных растворов системы ВаНСОО2 СиНСОО2Н
5.5. Диэлектрические свойства насыщенных растворов системы ВаНСОО2 УСзН
5.6. Межчастичныс взаимодействия в растворах системы Ii.
5.7. Диэлектрические свойства насыщенных растворов системы КНСОО НоНСООз Н
5.8. Диэлектрические свойства растворов разреза четверной системы 3 II2 2 Н с соотношением солевых компонентов 3 при 8К.
ГЛАВА 6. ВЛИЯНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОКИНЕТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ НЕЭЛЕКТРОЛИТОВ НА СЕЛЕКТИВНОСТЬ
ОБРАТНООСМОТИЧЕСКИХ МЕМБРАН
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Для ионов л, С Г, Iимеются сведения о тетраэдрической ориентации молекул воды , . Из данных но диэлектрическим измерениям сделан ряд заключений об ориентации молекул воды в первой гидратной сфере ионов. Для катионов предполагается ориентация двумя вершинами тетраэдра, для аниона одной . Однако такое разделение не является обоснованным. В частности оно противоречит тетраэдрической ориентации молекул воды в первой сфере 1д полученной из рентгеновского эксперимента . Молекулярнокинетический аспект явления гидратации был рассмотрен Самойловым , . Такой подход позволил ввести еще одну характеристику первой гидратной сферы ионов молекулярнокинетическое состояние молекул воды в первой сфере. Согласно развитой Самойловым модели гидратации, существенным оказывается влияние ионов на трансляционное движение молекул воды в непосредственной близости от ионов. При этом подвижность молекул воды вблизи ионов определяется не полными энергиями взаимодействия вода ион, а изменением этой энергии на малых расстояниях от вершины потенциального барьера, разделяющего ближайшие положения равновесия для воды и водных растворов 1 А. Повидимому, можно допустить, что в водном растворе увеличение расстояния между частицами происходит небольшими шагами в соседние положения равновесия структуры . В теории Самойлова ближняя гидратация ионов связывается с частотой обмена ближайших к иону молекул воды. То время пребывания молекулы в положении равновесия в чистой воде. ЛЕ, оказалось, что реализуются два случая первый ЛЕ 0 и тт 1 обмен молекул воды в гидратной оболочке замедлен по сравнению с чистой водой. В другом случае ионы К Сэ СГ, Вг и т. ДЕ 0 и тт 1, т. Это явление получило название отрицательной гидратации . Крестовым было исследовано изменение энтропии воды при гидратации ионов , , . В этих работах удалось разделить вклады энтропийных изменений воды вблизи ионов и в свободной1 воде. Оказалось, что энтропия воды в ближайшем окружении некоторых ионов уменьшена сравнительно с энтропией в чистой воде. Вместе с тем энтропия воды в ближайшем окружении ионов К, М Ся больше, чем в чистой воде. Эти случаи, как указывает Крестов соответствуют отрицательной гидратации. Граница между положительной и отрицательной гидратацией, полученная им, соответствует результатам Самойлова и лежит между Ыа и К. Важные результаты, непосредственно указывающие на наличие отрицательной гидратации у ряда ионов, были получены методом ядерной магнитной релаксации на ядрах атомов 1л7, Ыа, Сб3 в водных растворах , . Установлено, что подвижность молекул воды, ближайших к катионам Ел и Ыа меньше, а Ся больше, чем подвижность в свободной воде. Близкие выводы о наличии отрицательной гидратации в растворах более косвенным методом получены Герцем и сотрудниками . Экспериментальное подтверждение явления отрицательной гидратации было получено в работах Валиева , Нргина . В были проведены расчеты изменения потенциального барьера между двумя положениями равновесия молекул воды вблизи ионов и времен жизни молекул воды в положении равновесия. Зависимость ЕЕо от величины обратного радиуса иона для однозарядных ионов разного размера имеет три характерные области 1 область положительных значений ДЕ для ионов 1л и Ыа при увеличении радиуса катиона наблюдается смена знака АЕ ионы К, ЯЬ и Сб, при дальнейшем увеличении размеров ионов ионы тетраалкил замещенного аммония вновь происходит смена знака ДЕ , которое обусловлено явлением гидрофобной гидратации неполярных групп. Рис. Подтверждением существования отрицательной гидратации ионов стали результаты, полученные с помощью компьютерного моделирования Гайгером . Методом молекулярной динамики им была изучена подвижность молекул воды в модельной системе, содержащей 5 молекул воды и одну растворенную частицу с радиусом атома ксенона. Была проведена серия расчетов, в которых заряд растворенной частицы изменяли от 0 до 2е и показано, что при определенном соотношении заряда к радиусу частицы наблюдается увеличение подвижности молекул воды в первом гидратном слое по сравнению с объемной водой.