Особенности ЯМР низкого разрешения в полисахаридах

• Автор: Карасев, Дмитрий Валерьевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Йошкар-Ола
• Количество страниц: 127 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Состав и структура полисахаридов

1.2. Применение метода ЯМР для исследования полимеров

1.2.1. Основы метода ЯМР

1.2.2. Исследование молекулярных движений методами ядерной магнитной релаксации.

1.2.3 .Многоквантовый ЯМР

1.2.4. Особенности ЯМР в полимерах

Выводы из обзора литературы

2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1 Объекты исследования
2.2 Аппаратурный комплекс
2.3 Методики измерения времен ядерной магнитной релаксации и спектров ЯМР
3. ИССЛЕДОВАНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ ЯМР РЕЛАКСАЦИИ В ПОЛИСАХАРИДАХ
3.1 Расчет спектра ЯМР целлюлозы с использованием численных методов
3.2 Исследование термодеструкции целлюлозы методом
ЯМР с импульсным возбуждением
3.3. Определение времен корреляции медленных молекулярных движений в полисахаридах при помощи поляризационного эха
3.4. Применение двухквантового ЯМР для анализа структуры полисахаридов
3.5. Усреднение дипольдипольных взаимодействий в твердых полимерах при использовании импульсной последовательности V4.
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


К природным полимерам относят соединения, которые преимущественно образуются как строительный материал для живых организмов в результате их жизнедеятельности, и которые, в последствии, могут становиться независимыми от источника происхождения. Основную массу таких соединений представляет собой часть класса углеводов СпНт, являющаяся продуктом биосинтеза. К этим полимерам относятся полисахариды целлюлоза, крахмал, хитин со всем разнообразием их структурных вариаций и возможным набором их химических производных. Химический состав. Единичным структурным звеном рассматриваемых нами полисахаридов является глюкопиранозное кольцо 1. В зависимости от вида полимера, кольца могут объединяться в цепи посредством аглюкозидной например крахмалы и 3глюкозидной например целлюлозы связей. Название этих связей происходит от названия соответствующих мономеров а глюкозы и 3 глюкозы рис 1. Рис 1. При объединении двух молекул а глюкозы образуется солодовый, сахар мальтоза 1, а две молекулы 3 глюкозы образуют целлобиозу. При дальнейшем отщеплении воды возникают новые кислородные мостики. На рис. Л
он
Рис. Рис. Строение мономера хитина 1 представляет собою целлобиозу, с замещенной ОН группой при втором атоме углерода глюкопиранозного кольца на азотсодержащий радикал ацетиламин ЫНСОСНз рис. Рис. При различных химических реакциях в полисахаридах происходит замещение наиболее активных с точки зрения реагента групп в основном СН2ОН и ОН на соответствующие радикалы. Так, например, при ацетилировании целлюлозы, группа СН2ОН с добавлением ацетил радикала трансформируется в СН2СОСН3 2. Таким образом, в химическом отношении большая часть природных полимеров представляют собой глюкопиранозные кольца с бруттоформулой СбНюОз связанные а либо р глюкозидными связями, у которых, в зависимости от типа заместителя, могут присутствовать соответствующие функциональные группы 2. Целлюлоза занимает первое место по распространенности на Земле не только среди всех природных полимеров, но и среди всех органических веществ. Поэтому, при рассмотрении пространственных конформационных особенностей внутренней структуры природных полимеров целесообразно особо остановиться именно на ней. Конформация. Мономером целлюлозы, как уже отмечалось, является целлобиоза дисахарид с 1,4 Р глюкозидной связью. Во многом, конформация макромолекулы характеризуется ее свойствами. В отношении конформации целлобиозы, необходимо учитывать, что угол глюкозидной связи равен приблизительно 6 1 . При сохранении этого валентного угла возможно вращение моносахаридных остатков вокруг связей, соединяющих их с глюкозидным кислородом. Если представить себе остаток К, расположенный ближе к редуцирующему концу цепи неподвижным, то остаток Ы, расположенный дальше от редуцирующего конца может повернуться на угол ф этот торсионный угол будет образован проекциями связей Ср Н1 и Од Сд Точно так же другой моносахаридный остаток Я может вращаться вокруг связи Од Су на угол р, который образуется между проекциями связей С4 Н4 и Су. Из многочисленного множества конформаций, определяемых этими углами, только около сорока присущ какойлибо энергетический минимум, причем, ярко выраженным устойчивым минимумом обладают только взаиморасположения 3. Уже общепринятым является тот факт, что при достаточно прямолинейной оси полиглюкозидной цепи, благодаря соответствующим энергетически выгодным положениям, определяемым углами ф и ф, макромолекула получается скрученной винтообразно вдоль своей оси. Целлюлоза имеет изогнутую германсовскую конформацию 4, в которой каждая пара моносахаридных остатков обладает торсионными углами ф , р 6. Молекулярная спираль характеризуется величиной п числом моносахаридных остатков на оборот, и высотой Ь проекции остатка на ось спирали. Для целлюлозы п 2, и каждое глкжопиранозное кольцо получается повернутым на 0. Размер Ь составляет . Глкжопиранозное кольцо способно принимать конформацию кресла, либо конформацию ванны 5 рис. Рис. Присутствие в глюкопиранозном цикле атома кислорода делает возможным наличие двух конформаций кресла и четырех конформаций ванны 5 7.