Кооперативность водородных связей в растворе

• Автор: Варфоломеев, Михаил Алексеевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 227 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. НЕАДДИТИВНОСТЬ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В КОНДЕНСИРОВАННОЙ ФАЗЕ.

ОБЩИЕ ПОНЯТИЯ.

1 2 КООПЕРАТИВНОСТЬ ВОДОРОДНЫХ СВЯЗЕЙ

1. Общие понятия

1 2 2. Теоретические подходы по изучению кооперативности

водородных связей

1 2.2.1. Применение теории молекулярных орбиталей для изучения

кооперативности водородных связей.
1.2.2.2. Теоретические расчеты кооперативности водородных
связей в пептидах.
1 2 2 3. Теоретические расчеты кооперативности водородных
связей в воде.
1 2 2.4. Теоретические расчеты кооперативности водородных
связей в кластерах спиртов и фтороводорода .
1.2.2.5. Теоретические расчеты кооперативности СН.В
водородных связей.
1 2 3 Экспериментальные исследования кооперативных водородных
связей.
1 2.3 1. ИК и УФспектроскопия в растворе
I 2.3.2. ИКсиектроскопия матричной изоляции .
1 2 3 3. ЯМРспектроскопия .
1 2 3 4 Кристаллографические методы исследования кооперативности водородных связей.
1 2 3 5 Термодинамические методы исследования
кооперативности водородных связей.
1 2 4 Проявление кооперативности водородных связей в различных процессах.
2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. . . .
2.1 ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.
2 2 КАЛОРИМЕТРИЯ РАСТВОРЕНИЯ.
2 3 ИКСПЕКТРОСКОПИЯ.
2.4. СТАТИСТИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ
3 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1. НОВЫЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЭНТАЛЬПИЙ СПЕЦИФИЧЕСКОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ РАСТВОРЕННОГО ВЕЩЕСТВА С РАСТВОРИТЕЛЕМ.
3.2. НОВЫЙ МЕТОД АНАЛИЗА ВЛИЯНИЯ СРЕДЫ НА ЧАСТОТЫ ПОГЛОЩЕНИЯ В ИКСПЕКТРАХ
3 2.1 Влияние среды на частоты валентных колебаний ХН групп
Х0, Ы в комплексах ХН В.
3.2.2 Влияние среды на частоты валентных колебаний свободных ОН
групп спиртов .
3 2.3. Влияние среды на частоты валентных колебаний свободных Х
ХС, , Б, Р и СВг групп
3.2.4. Новый подход по определению частот поглощения свободных и связанных групп в газовой фазе
3 3 РАЗРАБОТКА ПРИНЦИПОВ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОЛИЧЕСТВЕННЫХ ПАРАМЕТРОВ КООПЕРАТИВНОСТИ ВОДОРОДНЫХ СВЯЗЕЙ В РАСТВОРЕ
3.3.1 Принципы определения коэффициентов кооперативности водородных связей в различных системах методом ИКспектроскопии.
3.3.1.1. Кооперативное влияние протонодонорных растворителей
на прочность водородных связей.
3.3.1 2. Кооперативное влияние протоноакцепторных растворителей на прочность водородных связей
3 3 2 Принципы определения количественных параметров кооперативности водородных связей в ассоциированных жидкостях методом каюриметрии растворения .
3.3.2.1. Принципы определения количественных параметров кооперативности водородных связей в кластерах
самоассоциированных жидкостей.
3.3 2 2. Принципы определения количественных параметров кооперативности водородных связей кластеров
самоассоциированных жидкостей с различными молекулами
3.3.2.2 1. Кооперативное водородных связей в комплексах протоноакцепторов с кластерами спиртов
3.3.2.2.2. Влияние размера кластеров на величину энтальпии кооперативной водородной связи
3.3.2.2.3. Кооперативное водородных связей в комплексах
протонодоноров с кластерами спиртов.
3 3 2 2 4 Кооперативности водородных связей в комплексах амфифильных соединений с кластерами спиртов.
ВЫВОДЫ.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ


Если закрытый кооперативный комплекс является нелинейным, то величина сдвига частоты больше зависит от проявления кооперативное, поскольку перенос заряда определяется перекрыванием между свободной неподеленной электронной парой НЭП атома основания и несвязанной орбиталью протонодонора Нелинейная геометрия приводит к увеличению вклада кооператавных эффектов в энтальпию взаимодействия, за счет поляризационных эффектов Сопоставление сдвига частоты комплекса и энтальпии водородной связи в кластерах с соответствующими параметрами димеров, в случае нелинейных комплексов, является наиболее эффективным для получения количественных характеристик кооперативных эффектов . Кооперативность водородных связей может быть нескольких видов Вопервых, это кооперативность а связи Если ХН группа образует водородную связь ХН А, то она становится более полярной. Аналогичная ситуация происходит при образовании водородосвязанного комплекса УН. ХН. Н.ХН А обе становятся более прочными. Н Xсвязь. Кооперативное асвязи является движущей силой кластеризации полярных групп В конденсированной фазе, она приводит к образованию ХН . ХН. ХН. X встречается кислород О, но также им могут быть азот Ы или сера 8. Если молекулы обладают несколькими донорными и акцепторными центрами, то они могут образовывать целые сетки за счет кооперативных водородных связей. Одну из необычных структур, образованных за счет кооперативное а связи, можно наблюдать на рис. Полярность молекулы воды значительно увеличивается за счет образования двух водородных связей с сильным Р0 акцептором, в связи с этим длина СН О водородной связи становится короче, чем в димере
Рис 1. Второй вид кооперативных взаимодействий это кооперативность псвязи ХН группы могут быть поляризованы зарядом переданным через гсвязи. Например, амидная ИН группа становится более сильным донором, если амидный атом кислорода образует водородную связь ХН. ОСЫН рис 2 Данный факт является результатом стабилизации цвиттерионных форм. Такой же эффект проявляется в тио и селенпроизводных рис. Рис. Поскольку поляризация атомов идет за счет л связей, то сам эффект упрочнения стал называться кооперативность лсвязей . Данный эффект может проявляться не только в амидах. Ниже приведен целый ряд структур рис. Итак, мы говорили о том, что водородные связи под действием кооперативных эффектов усиливают друг друга Но в реальности может существовать и другая картина, когда водородные связи ослабляются при взаимном влиянии Так в работе Денисова и сотр было показано, что две водородосвязанные ЫН группы в ЫНг ослабляют друг друга Аналогичная картина наблюдается и для молекул воды . Объяснением такого эффекта служит негативная поляризации первой водородной связи на вторую ОН или ЫН группу Поскольку данный эффект противоположен кооперативности, он получил название антикооперативности. Явление кооперативности ВС исследуется как теоретическими методами, так и с помощью экспериментальных подходов. Исходя из этого, дальнейшее описание литературного обзора будет продолжено по следующей схеме. В следующем разделе будут представлены основные результаты, полученные с помощью теоретических методов. Они включают различные квантовохимические расчеты Во второй части внимание будет сосредоточено на экспериментальных исследованиях явления кооперативности. Явление неаддитивности водородных связей привлекло большое внимание теоретиков Причиной тому стало различие результатов квантовохимических расчетов, основанных только на парных потенциалах, с экспериментальными данными. Ясно, что именно пренебрежение вкладом многочастичных взаимодействий привело к такому результату. В общем, считаегся, что взаимодействие является кооперативным, если эффект, вызванный комбинацией нескольких взаимодействий, больше меньше, чем сумма индивидуальных эффектов Однако, необходимо разделять аддитивную кооперативность и неаддитивную . Аддитивная кооперативность является той частью кооперативности, которую можно рассчитать из парных взаимодействий, тогда, как неаддитивная кооперативность вообще исключает аддитивную часть В том случае, когда описываются межмолекулярные взаимодействия, только электростатическая составляющая является парноадцитивной.