Интеркалаты оксидов ванадия и нанотубулены на их основе : синтез, строение, свойства

• Автор: Захарова, Галина Степановна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Екатеринбург
• Количество страниц: 277 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение

1. Исходные вещества и методики исследования

1.1. Исходные вещества, методы их синтеза и аттестации

1.2. Методы исследований физикохимических свойств

2. Ксерогсли оксида ванадия V

2.1. Синтез ксерогелей

2.2. Структура ксерогелей

3. Интеркалаты на основе ксерогелей простых и сложных оксидов ванадия

3.1. Интеркалаты на основе ксерогеля оксида ванадия V

3.2. Интеркалаты на основе сложных оксидов ванадия

3.2.1. Поливанадатомолибдаты
3.2.2. Поливанадатовольфраматы
3.2.3. Поливанадатохромагы
3.2.4. Иоливаиадатотитанаты
4. Состояние кислородноводородных группировок и ванадия в ксерогелях
4.1. Состояние кислородноводородных групп в ксерогелях
4.2. Состояние ванадия в ксерогелях поливаиадатов
5. Физикохимические свойства интеркалатов
5.1. Термодинамические свойства
5.2. Термические свойства интеркалатов
5.3. Интеркаляционные и ионообменные свойства
5.4. Электропроводность интеркалатов
5.5. Хемосорбция кислорода
6. Нанотубулярные структуры оксида ванадия Г9Т
7. Матсриаловедческая значимость полученных соединений
7.1. Электрохимические устройства
7.2. Сенсорные магериалы
7.3. Материал для элементов памяти
7.4. Катализаторы окисления
Выводы
Литература


Структура соединения У2О,ЗН2О Г слоистая, и ее ближний порядок подобен кристаллической У2С5. Ванадийкислородныс слои связаны между собой мостиками У0У, а молекулы воды водородными связями с подрешеткой атомов кислорода и наиболее вероятно находятся в кристаллографических пустотах Ур5. При п 0,6 мостики разрываются, и появляется еще один тип молекул воды, координированных атомами ванадия. Для ксерогелей с 0,6 п 1,4 обнаружено три типа молекул Н, а образец состава У51,6Н уже занимает промежуточное место между коллоидным раствором и соединением У2О50,6Н2О. В рассмотрены три структурные модели ксерогеля У5 пН слои У5 идентичны слоям кристаллического оксида ванадия У двумерные слои У5, где каждый атом ванадия координирует молекулы воды и двумерное волокно, бесконечное в одном и содержащее 5У2р5 в другом направлениях. Первая модель не может быть реализована для п 0,3, а вторая правомерна при п 0,6. Из данных ИК и КР спектров установлено, что структура У5 1,4Н стабилизирована цепочками из трех молекул воды, расположенных статистически между У0 слоями. В случае У2О50,6Н2О наблюдается поляризация молекул воды, и одни из них становятся более кислыми, а другие более основными. При содержании воды меньше 0,6 молей возникают связи У0У, и кристаллическая структура У5 частично восстанавливается. Для У2О,ЗН2О межслоевое расстояние приближается к таковому для кристаллического оксида ванадия V, а молекулы воды находятся в плоскостях ас и их можно рассматривать как примесь, не участвующую в образовании структуры ксерогеля. Из ИК спектров следует, чтбНбоздушшеуой ксерогелБЛОтбНОеодержгг тритипа водыгсвязат ых водородными связями с У0 слоями. Между волокнами находится 1,1 моль Н, между лентами расположена протонированная вода в количестве 0,3 моля, и 0,2 моля сильно связанной воды обеспечивают сцепление волокон. У5, ,503Н2О,,, Н ,Н2О0,3Н2О0,2. В дальнейшем структурные исследования ксерогеля У5пН были продолжены и критически рассмотрены . Ю15, которое может быть 2,8 или 4,4 А. По данным он состоит из двух плоскостей УО5, находящихся на расстоянии 2,8 А рис. Эта структура слоев У5 подобна структуре 6фазы оксидных ванадиевых бронз типа МхУ5 . Согласно слои У5 находятся на расстоянии 4,8 А и состоят из одной плоскости УО 5. Аксиально искаженная тетрагональная пирамида У в структуре ксерогеля У5пН состоит из одной короткой ванадилыюй связи 1, 1, А и четырех почти планарных У0 связей около 1, А . Рис. Модель структуры ксерогеля У5пН но данным . Основываясь на данных ПМР и термического анализа гидратированного оксида У5 1,7Н, полученного гидролитически из раствора 1лУОз при 0,4 НТУОз 2,1 , сделан вывод о существовании поливанадиевой кислоты Н4У0з2п или У2О50,Н2О,1. В более поздней работе для ксерогеля У5 1,8Н2О, полученного выпариванием коллоидного раствора, приготовленного взаимодействием расплава У5 с водой, приводится формула гидратированной поливанадиевой кислоты Н2У0з1пН. V,3i. Линейный характер уменьшения числа трехспиновьгх конфигураций с увеличением количества ионов М в V5. Относительно изолированные протоны присутствуют в образцах в виде ОНгрупп. Их количество для препарата V,6 коррелирует с содержанием четырехвалентного ванадия. Сопоставление результатов ПМР для различных составов поливанадиевой кислоты позволяет заключить, что изолированные протоны находятся в двух неэквивалентных состояниях. Основная их часть связана с четырехвалентным ванадием, а 0,5 ОНгрупп, образовавшихся в результате частичной дегидратации трехспиновых систем при уменьшении содержания воды от 1,6 до 1,4 молей, относятся к мостиковым V5. Протоны V3 группировок, в отличие от V4ОН, являются обменноактивными. При помещении образца в водный раствор или атмосферу насыщенных паров воды они гидратируются, превращаясь в трехспиновые магнитные конфигурации типа НзО . Рис. Модель структуры ксерогеля 2Vi . В соответствии с результатами ПМР структуру поливанадиевой кислоты без четырехвалентного ванадия можно представить как результат взаимодействия молекул воды с координационно ненасыщенными атомами ванадия орторомбического оксида V5.