Влияние способа модифицирования на природу активных центров и каталитическую активность цеолитов типа ZSM-5 в процессе совместной конверсии низших алканов С3-С4 и метанола

• Автор: Болотов, Вячеслав Валерьевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Томск
• Количество страниц: 119 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Структурные и кислотные характеристики цеолитов

1.1.1. Строение высококремнистых цеолитов типа 2БМ5.

1.1.2. Кислотные свойства цеолитов

1.2. Совместная конверсия углеводородов и метанола в низшие олефины

1.2.1. Конверсия низших алканов на цеолитах.

1.2.2. Конверсия метанола на цеолитах.

1.2.2. Закономерности совместной конверсии алканов и метанола на цеолитных катализаторах
1.3. Влияние способа модифицирования на кислотные свойства и каталитическую активность высококремнистых цеолитов в превращении низших алканов.
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
2.1. Получение высококремнеземного цеолита.
2.1.1. Декатионирование цеолита.
2.1.2. Физикохимические исследования полученного цеолита
2.1.3. Модифицирование цеолита
2.2. Исследование процесса совместной конверсии алканов С3С4 и метанола на цеолитных катализаторах
2.2.1. Методика анализа продуктов конверсии.
2.2.2. Методика обработки экспериментальных данных
2.3. Исследование кислотных свойств цеолитов
2.3.1. Термопрограммированная десорбция аммиака
2.3.2. Оценка адсорбционной неоднородности по данным метода ТПД.
2.3.3. ИКспекгроскопия адсорбированного СО
2.4. Исследование пористой структуры адсорбционным методом
Глава 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Исследование процесса совместной конверсии алканов С3С4 и метанола на модифицированных цеолитных катализаторах
3.1.1. Индивидуальная и совместная конверсия алканов и метанола на цеолите типа М5
3.1.2. Влияние температуры проведения процесса и соотношения объемных скоростей алканов С3С4 и метанола. Поиск оптимальных значений параметров процесса
3.1.3. Совместная конверсия низших алканов и метанола на цеолитных катализаторах типа 5, модифицированных переходными металлами подгруппы титана
3.2. Изучение кислотных свойств модифицированных цеолитов методом термопрограммнрованной десорбции аммиака ТПД
3.3. Исследование активных центров модифицированных цеолитных катализаторов методом количественной ИКспектроскопии адсорбированного СО.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ.
ВЫВОДЫ.
СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ


Исследование природы активных центров методом количественной ИКспектроскопии адсорбированного СО. Влияние способа введения модифицирующей добавки на формирование активной поверхности исследуемых цеолитов. Математическая модель процесса совместной конверсии алканов С3С4 и метанола. Взаимосвязь каталитической активности и кислотных свойств цеолитов типа М5, модифицированных бметаллами подгруппы титана методом ионного обмена и механического смешения с механохимической активацией. Впервые получены данные о химической природе, концентрации и силе кислотных центров катализаторов на основе ЖБМб, модифицированных Ьметаллами подгруппы титана. Построена математическая модель, с помощью которой определены оптимальные параметры процесса совместной конверсии алканов С3С4 и метанола. Разработан метод оценки адсорбционной неоднородности по данным термопрограммированной десорбции аммиака, позволяющий охарактеризовать распределение адсорбционных центров по энергии активации десорбции. Выявлена взаимосвязь между кислотными, структурными и каталитическими свойствами цеолитных катализаторов в процессе совместной конверсии низших алканов С3С4 и метанола. ГЛАВА 1. Цеолиты по происхождению являются кристаллическими силикатами с высокоупорядоченной трехмерной кристаллической структурой. В последние годы интенсивно развиваются исследования, направленные на разработку и использование высококремнистых цеолитов. Среди них наибольшую известность получили синтезированные фирмой Мобил Ойл 1 цеолиты типа Ы. Они являются цеолитами нового структурного типа и характеризуются высокими значениями силикатного модуля, которые обычно лежат в пределах 0, но могут достигать более высоких значений 2. Каркас цеолитов состоит из алюмо и кремнийкислородных тетраэдров, которые имеют общие вершины и образуют вторичные структурные элементы решетки четырех и шестигранные призмы, содалитовые ячейки, кубооктаэдры и др. Внутренние объемы этих пространственных блоков составляют пористую структуру цеолитов. Основу кристаллической решетки цеолитов типа 5 составляют структурные элементы рис. Ввиду низкого содержания А1 эти пятичленные кольца образованы в основном кремнийкислородными тетраэдрами. Цепочки из таких элементов рис. В случае цеолита 2БМ5, эта система состоит из прямых и синусоидальных каналов. Прямые каналы имеют в сечении форму почти правильного круга 5. А, сечение синусоидальных каналов имеет форму эллипса 5. Пентасилы, максимальный диаметр пор которых составляет 5. А, обладают ярко выраженными молекулярноситовыми свойствами. При этом в отличие от цеолитов первого поколения, они могут сорбировать молекулы, кинетический диаметр которых превышает ширину их каналов на 1 А 5. Молекулярноситовые свойства пентасилов оказывают значительное влияние на их каталитические свойства 6. Это влияние проявляется в так называемой конфигурационной селективности БИареБесуку 7,8 каталитических реакций в отношении исходных реагентов, образующихся продуктов или переходного состояния. В реакции ароматизации низших парафинов на пентасилах молекулярноситовой эффект проявляется в отношении продуктов реакции из пор цеолита может диффундировать только часть образовавшихся там соединений, молекулы которых достаточно малы. Соединения с крупными молекулами либо превращаются в более мелкие, либо дезактивируют катализатор, блокируя поры продуктами уплотнения. Данные по адсорбции углеводородов на пентасилах позволили предположить, что перемещение молекулы в порах регулируется структурой каналов цеолита. Наблюдаемые закономерности превращения углеводородов соответствуют механизму диффузионной селективности селективность реакции зависит от константы ее скорости, скорости диффузии продуктов и реагентов, а также размеров кристаллов цеолитов 7. Механизм диффузионной селективности типичен для цеолитных структур с системой пересекающихся неэквивалентных каналов. Такой механизм наблюдается, например, при конверсии метанола в углеводороды 9, алкилировании пксилола и толуола метанолом на 5 . Рис. Структурные элементы М5. Рис. Диаграмма скелета М 5, составленного из цепей, показанных на рис.