Взаимное влияние и реакционная способность адсорбированных атомов и молекул в реакциях CO+O2,H2+O2,NO+H2 на монокристаллах Pd(110) и Pt(111)

• Автор: Саметова, Анна Александровна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 151 с. : ил.

1.1 Формы адсорбции Н2, СО, О2, 0, на гранях Р1 и Рс

1.2. Механизмы реакций окислительного катализа на платиновых металлах

с участием реактантов Н2 СО, , 0, Ы, адсорбированных в молекулярных и диссоциативных формах

1.2.1. Низкотемпературное окисление оксида углерода в

реакциях СО , СО Ы

1.2.2. Окисление водорода

1.2.3. Окисление водорода оксидом азота

1.3. Применение квантовохимических подходов в изучении механизма элементарных стадий каталитических реакций на металлах платиновой группы адсорбция и интермедиаты реакций

СО , Н2 , СО Ы, 0 Н2

1.3.1. Применение полуэмпирического метода взаимодействующих

связей МВС
1.3.2. Применение метода теории функционала плотности ОРТ
1.4. Заключение
Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
2.1. Схема экспериментальной установки
2.2. Устройство и принцип действия молекулярного пучка
2.3. Термодесорбционная массспектроскопия ГДС и ТИР
Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1 изкотсмпсратурнос каталитическое окисление оксида
углерода на грани Рс в реакциях СО , СО Ы
3.1.1. .Адсорбция , СО, К, природа приповерхностного кислорода
ЛЛстерсзис в реакции стационарного окисления СО, мехаЯЫм реакции
3.1.3. Изотопная метка ,8ОадС возможность образования горячего кислорода, установление реакционной способности
атомарного и приповерхностного кислорода
3.1.4. Эффект воздействия слоя СОадС на энергию связи атомов кислорода Оадс
3.1.5. Гистерезис в реакциях СО 0, СО 2, механизм реакций
3.2. Исследование механизма окисления водорода на грани при низких температурах ТПР
3.2.1. Адсорбция 2, характер воздействия слоя СОадс на десорбцию из слоя
3.2.2. Низкотемпературное выделение Н2О из смешанного слоя аТОМОВ Нддс, Оаде Опрнп.
3.2.3. Реакция в смешанном адсорбционном слое
Наде Оадс Оадс СОадс
3.2.4. Влияние СОадс на скорость образования молекул 2 и СО2 в смешанном адсорбционном слое 0 СОадс
3.3. Природа каталитического восстановления оксида азота на грани в реакции Н2
3.3.1. Адсорбция и диссоциация 0, роль предадсорбированных атомов Наде Оадс
3.3.2. Гистерезис в ходе стационарного восстановления 0 водородом, механизм реакции
3.3.3. Пространственное распределение остронаправленных потоков продуктов в реакции 0 2 на грани молекул 2 и
Глава 4. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
4.1. Полуэмпирические методы расчта
4.1.1. Метод взаимодействующих связей характер морфологических изменений нанокластера палладия i3 в ходе адсорбции кислорода
4.1.2. Метод минимизации энергии Гиббса механизм воздействия слоСОс на энергию связи атомов кислорода, адсорбированных на гранях , ,
4.2. Расчты методом квантовохимическое исследование
природы связи адсорбированных атомов Надс, Оадс, молекул НгОадс и ОНадсгрупп на гранях Рг 1 и РЧ 0
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ВЫВОДЫ
Основные публикации автора по теме диссертации
Список цитируемой литературы


Методом спектроскопии рассеяния медленных ионов Не показано, что на грани адсорбированные атомы водорода занимают трхсвязаиныс места. Расстояние Надс составляет 1. Л . На грани 1x1 была обнаружена следующая последовательность заполнения адсорбционных мест атомами Рис. Рис. Координация атомов Нш и Оалс на гранях Р1 1 и Р1 0, вид сверху. Увеличение работы выхода Дер на 0. Н2 на грани указывает на частичный перенос электронной плотности от атомов металла к атомам Наде теплота адсорбции iii ккалмоль. Методом фотоэлектронной спектроскопии обнаружено, что при покрытиях 0н 1 , атомы водорода начинают проникать в приповерхностный слой с заполнением октаэдрических адсорбционных мест . На грани 0 теплота адсорбции равна ккалмоль, величина Дф составляет 0. На ступенчатых гранях, образованных террасами и ступенями с ориентацией 1, адсорбция водорода сопровождается резким уменьшением теплоты адсорбции даже при малых покрытиях, тогда как при адсорбции на грани величина сохраняет постоянное значение при 0Н 0. Величина Дф составляет 0. Показано, что поверхностные атомы металла, расположенные на ступенях грани, могут более прочно связывать атомы Нс и играть роль активных центров в каталитических реакциях с участием водорода . Адсопбиия кислорода. Низкотемпературная адсорбция кислорода на грани при 0 К протекает в молекулярной форме и характеризуется пиком десорбции при Тдес 0 К. Адсорбция при 0 К протекает в диссоциативной форме. Рекомбинация атомов ОадС при Тдес 0 К сопровождается выделением молекул О2 в газовую фазу . Высокотемпературная адсорбция кислорода Т 0 К приводит к образованию поверхностного оксида, разложение которого происходит при Т К ,. Методом спектроскопии рассеяния медленных ионов Не показано, что атомы кислорода расположены в приповерхностной области металла в окисленном состоянии . Согласно результатам исследований методами ДМЭ и ТПД , на образование упорядоченных структур р происходит при Тадс 0 К и 0о 0. Показано, что атомы кислорода Оалс в координации находятся на расстоянии 0. Согласно результатам рентгеновской абсорбционной спектроскопии, образование химической связи атомов кислорода обусловлено гибридизацией 2рху орбиталей ОадС с 6, а 2 с 5 орбитатями платины . Формирование островков Оадс на при Т 0 0 К. ДМЭ. При Т 3 К и экспозиции обнаружено образование приповерхностного кислорода Олрнп. Характер заполнения поверхности грани 0 атомами ОадС в различных адсорбционных структурах был исследован методом ДМЭ. При Т 0 К наблюдается образование структуры 2Х3Ш б0 0. Х4 при 0о 0. О 0. Наибольший интерес вызывает с2х4 структура, которая соответствует атомам кислорода, адсорбированным на реконструированной грани . При 0о 0. Т 0 К дифракционная картина соответствует полной реконструкции поверхности в структуру 1х2 типа пропущенных рядов . В структуре с2х4 атомы кислорода располагаются на фасетках 1 в трхсвязанной форме с образованием зигзагообразных цепочек вдоль направления НО . В этой форме величина валентных колебаний v составляет 6 см1 . Iорячий кислород. В последнее время значительный интерес вызывают исследования реакционной способности т. И либо фотохимической диссоциации адсорбированных молекул Огадс на платине. Эксперименты, выполненные методом сканирующей туннельной микроскопии СТМ, привели к обнаружению высокой кинетической энергии движения горячих атомов кислорода вдоль поверхности металла . Найденный эффект связывается с перераспределением энергии диссоциации молекул кислорода в кинетическую энергию образующихся атомов кислорода, способных к перемещению вдоль поверхности в виде прыжка по баллистической траектории в течение времени Тп , где энергия диссоциативной адсорбции, е энергия прыжка, г0 время прыжка. Обнаружена легкость реагирования горячих атомов кислорода с другими адсорбированными частицами при низких температурах. Так, на грани в реакции окисления СО был обнаружен низкотемпературный маршрут образования молекул СО2 при Т 0 К , который связывается с образованием сверхактивных атомов кислорода при диссоциации молекул Огадс .