Механизм фотохимического окисления нитросоединениями субстратов различной природы : изучение методами квантовой химии

• Автор: Плехович, Сергей Дмитриевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Нижний Новгород
• Количество страниц: 133 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Литературный обзор

Фотохимические реакции органических нитрососдинений

Особенности строения нитрососдинений в основном и

возбужденном состояниях

1.2 Основные фотохимические реакции нитросоединений

1.2.1 Реакция фотохимической диссоциации

1.2.2 Реакция фотовосстановления Мультиплетность возбужденного состояния в реакции фото дегидрирования

Восстановление нитросоединений в присутствии

аминов
1.3 Реакция изомеризации
1.3.1 Отрыв атома водорода
1.3.2 Нитро-нитритная перегруппировка
1.3.3 Переход нитросоединений в аг/н-форму
1.3.4 Переход в нитрозооксид
Инициирование фотополимеризации в присутствии добавок аминов
1.5 Образование комплексов с кислотами Льюиса
1.6 Реакции фотохимического замещения
^ Реакции внутримолекулярного радикального
фотозамещения
Гетеролитическое фотохимическое замещение в

ароматических соединениях
1.7 Реакции циклоприсоединния
1.8 Квантовая химия: методы поиска переходных состояний

1.8.1 методы линейного синхронного транзита (Т8)
ГЛАВА 2. Методологическая часть
2.1 Обоснование выбора метода и базиса
^ Подбор метода для проведения расчета реакции
изомеризации нитросоединения в нитрозооксиды Подбор метода для реакции фотоокисления олефинов
2.3 нитросоединениями на примере реакции пропилена с НЖ)
Подбор метода для расчета реакции взаимодействия

нитрозосоединения с нитросоединением.
Подбор метода для расчета реакций окислов азота с серосодержащими соединениями.
ГЛАВА з. Изучение реакции изомеризации нитрозооксидов в нитросоединения
Актуальность исследования изомеризации нитросоединений
Результаты и обсуждение изомеризации нитросоединений в нитрозооксиды 3 3 Механизм реакции изомеризации нитрометана
3 4 Механизм реакции изомеризации НЫ
3 5 Механизм реакции изомеризации азотной кислоты
Изучение реакций изомеризации нитросоединений
3.6 методом восстановления координат реакции (метод

Заключение (по главе 3)

ГЛАВА 4. Фотокисление нитрозосоединений в присутствии нитросоединений
4.1 Схемы реакций
Результаты расчетов геометрических параметров и
4.2 распределения электронной плотности участников
реакции
Механизм реакции фотоокисления нитрозосоединений ^
нитросоединениями Г лава 5. Изучение реакции взаимодействия нитросоединений в
различных мультиплетных состояниях с молекулами
олефинов
Актуальность исследования реакции взаимодействия
5.1 нитросоединений в различных мультиплетных
состояниях с олефинами
Общая схема реакции окисления нитросоединением
5.2 85 олефинов
Механизм реакции фотоокисления олефинов
5.3 90 нитросоединениями
Значения энергий исходных, переходных, конечных
5.4 96 продуктов реакции
Энергетические диаграммы окисления олефинов
5.5 100 нитросоединениями
5.6 Выводы по главе 5 101 ГЛАВА 6. Изучение фотохимического окисления серосодержащих
веществ нитросоединениями

Механизм фотохимической реакции серо - и
6.1 102 нитрозосодержащих веществ
6.2 Вывод по главе 6
ГЛАВА 7. Возможность образования нитрозооксидов в ходе
реакции

Механизм образования нитрозооксидных фрагметнов в

исследуемых реакциях
минимума нитробензола. Барьер между этими двумя изомерами менее 108.9 кДж моль'1.
Фенилнитрит экспериментально не обнаружен и не изучался теоретическими методами.
Расчеты, проведенные в [86] показали, что путем образования фенилнитрита является перегруппировка нитрогруппы, соединенной с бензольным кольцом, до достижения на ППЭ другого минимума, лежащего на 20.2 кДж/моль выше энергии глобального минимума, соответствующего нитробензолу. Указанная перегруппировка приводит к образованию Р1Ю* и N0* при термической диссоциации нитробензола в экспериментах в ударной трубе [87], а также по фотодиссоциации [88-92], Последний механизм предложен по аналогии с хорошо изученными перегруппировками в ряду алифатических нитросоединений [93-95]. В [88,89] сделано предположение о том, что как образуются РЬО* и N0* при фотодиссоциации нитробензола. Недавно Ледингем и сотр. Изучили многофотонную диссоциацию и ионизацию нитробензола при воздействии на него монохроматического УФ излучения [90-92]. Вначале авторы предположили, что N0 образуется по двух стадийному механизму [90], в котором поглощение первого фотона приводит к диссоциации нитробензола на РйО’ и N02 > которые, в свою очередь, поглощают второй фотон и разлагаются на N0 и атом кислорода. Позднее [91,92] они нашли значительные различия в распределении N0" по различным состояниям при образовании из нитробензола и из чистой N02 и пришли к выводу о том, что при фотодиссоциации нитробензола N0* образуется в результате перегруппировки фенилнитрита.
Расчеты показали [86], что энергетический барьер реакции разложения фенилнитрита на РЬО’ и N0* составляет примерно 86.4 кДж/моль.
В [88,89] показано, что при фотодиссоциации нитробензола образуются радикалы РЮ’ и N0* [88,89]. Канал образования РЬО" имеет наименьшую эндотермичность из всех возможных реакций, и он практически однозначно реализуется в процессе перегруппировки фенилнитрита. По аналогии с