Термодинамика растворения фуллерена C60 в бинарных смесях на основе четыреххлористого углерода, толуола, 1,2-дихлорбензола и тетралина

• Автор: Козлов, Алексей Вячеславович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 133 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Физико химические свойства фуллеренов.

1.2. Растворимость фуллеренов в неводных растворителях

1.3. Специфика молекулярного состояния фуллеренов в растворах при различных температурах

1.4. Особенности термодинамического описания растворов неэлектролитов

1.5. Свойства и структурные особенности используемых в работе

растворителей

1.6. Экспериментальные методы исследования кристаллосольватов

фуллеренов.
ГЛАВА И. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
2.1. Подготовка реактивов.
2.2. Определение растворимости фуллерена Сбо
2.3. Дифференциальный термический анализ
2.5. Исследование кристаллосольватов фуллерена Сбо методом
ИКспектроскопии
ГЛАВА III. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1. Зависимость растворимости фуллерена С6о от температуры и состава смешанного растворителя.
3.2. Особенности кристаллизации фуллерена С6о из органических
растворителей и их смесей
3.3. Термодинамика растворения и сольватации фуллерена в
индивидуальных и смешанных растворителях
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ
ЛИТЕРАТУРА


Граница между ними определяется так называемым правилом изолированных пентагонов I , I , согласно которому наиболее стабильны те фуллерены, в которых ни одна пара пентагонов не имеет смежных ребер, т. Исходя из этого принципа, первый представитель, удовлетворяющий I, будет С6о Бакминстерфуллерен, а С7о второй. Начиная с числа атомов углерода п , среди молекул фуллеренов всегда имеется изомер, подчиняющийся I. С увеличением числа углеродных атомов, число возможных изомеров возрастает. Изомеры, имеющие в своей структуре смежные иентагоны, существенно менее стабильны. Фуллерены, находящиеся в твердом состоянии, принято называть фуллеритами. Фуллериты принадлежат к разряду пластических кристаллов, отличительной чертой которых является ориентационная разупорядоченность, связанная со способностью молекул легко менять относительную пространственную ориентацию даже в условиях кристаллического окружения. Это свойство объясняется высокой симметрией молекул и низкими энергетическими барьерами, разделяющими различные положения молекул 0. В. В фуллеритах молекулы совершают быстрое вращение в весьма широком интервале температур с замораживанием этого вида движения лишь при 0 К Сбо. В данном состоянии переходами молекул между различными ориентациями можно пренебречь. Однако задолго до этой температуры существуют точки, при переходе через которые характер вращения претерпевает изменения, что вызывает в молекулярных кристаллах фазовые переходы особого рода ориентационные фазовые переходы. Сбо каждому узлу соответствует одна молекула фуллерена, совершающая почти свободное вращение . С уменьшением температуры ниже 0 К вращение молекул фуллерена прекращается. Происходит скачкообразная трансформация гранецентрированной кубической решетки в простейшую кубическую при этом постоянная решетки почти не изменяется, как и позиционное положение молекулы фуллерена . Возникает, однако, дополнительный ориентационный порядок такой, что каждому узлу примитивной кубической решетки соответствует тетраэдр, образованный четырьмя молекулами С6о. Молекула С6о в тетраэдре может занимать два различных положения, переход между которыми происходит скачкообразно. Прекращение вращения фуллерена Сбо может быть зарегистрировано по данным дифференциальной сканирующей капориметрии ДСК метод. Результаты одного из ДСК экспериментов представлены на рис. Рис. ДСК кривая индивидуального образца Сбо . При дальнейшем охлаждении ниже К скачкообразное вращение молекулы замораживается, система переходит в состояние ориентационного стекла. На кристаллическую структуру и связь между молекулами фуллеренов влияет термобарическая обработка фуллерита, воздействие света, электронного пучка, интеркаляция атомов металлов и других соединений. Знание характера связей, строения разнообразных фаз фуллерита необходимо как для понимания механизмов образования этих фаз, что расширяет возможности их синтеза, так и для определения их физико химических свойств. Фуллерены термодинамически нестабильные фазы по отношению к другим формам углерода графиту при нормальных условиях и алмазу при высоких давлениях. Тем не менее, благодаря высокой кинетической устойчивости, экспериментально определенные ключевые характеристики этих веществ энтальпия образования, теплоемкость, энтальпия сублимации и растворения позволяют рассчитывать фазовые равновесия точно так же, как и в случае термодинамически устойчивых фаз. Существенное отличие кристаллов фуллеренов от молекулярных кристаллов многих других органических веществ в том, что у них не удается наблюдать жидкую фазу. Возможно, это связано с тем, что температура перехода в жидкое состояние К, которая приписывается фуллерену Сбо уже превышает то ее значение, при котором наступает заметная деструкция углеродной сетки самой молекулы фуллерена. Такого рода деградация не является термической диссоциацией молекул, для которой указанной температуры явно не достаточно, а именно следствие термодинамической нестабильности твердой фазы. При К осуществляется переход Сбо фуллерит Сбо графит в термодинамически более стабильную фазу. В этом процессе сферические структуры фуллерита преобразуются в фрагменты плоских листов графита.