Термодинамика сорбции насыщенных карбоциклических углеводородов в условиях газовой хроматографии

• Автор: Новоселова, Ольга Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Самара
• Количество страниц: 225 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

1 .ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Газовая хроматография предельных карбоциклических соединений

1.1.1. Газожидкостиая хроматография на фазах различной полярности

1.1.2. Газоадсорбционная хроматография на графитированной терми ческой саже и е аналогах
1.1.3. Применение газовой хроматографии в изучении структуры и физикохимических свойств углеводородов различного строения

1.2. Современные методы решения проблемы структурасвойство и структураудерживание

1.2.1. Сорбционноструктурные корреляции

1.2.2. Молекулярностатистическая теория адсорбции

1.3. Особенности молекулярного строения насыщенных карбоцикличе ских соединений

1.3.1. Молекулярная структура предельных моно и бициклических систем
1.3.2. Особенности молекулярного строения адамантана и его произ водных
2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
2.1. Объекты исследования
2.1.1. Физикохимические свойства исследованных насыщенных кар боциклических соединений
2.1.2. Использованные адсорбенты и неподвижные жидкие фазы
2.2. Методы исследования
2.2.1. Проведение эксперимента в условиях газоадсорбциониой хро матографии
2.2.2. Проведение эксперимента в условиях газожидкостной хромато
графии
2.2.3. Алгоритм проведения молекулярностатистических расчетов термодинамических характеристик адсорбции на базисной грани фа фита
2.2.4. Алгоритм расчета топологических индексов
2.2.5. Алгоритм расчета критических параметров в рамках аддитивно фуппового метода Лидерсена
2.3. Оценка пофешности определения удельного удерживаемого объема в условиях газовой хроматофафии
3. ТОПОЛОГОГРАФОВЫЙ АНАЛИЗ ОСОБЕННОСТЕЙ МОЛЕКУЛЯР НОГО СТРОЕНИЯ МОЛЕКУЛ ПРЕДЕЛЬНЫХ КАРБОЦИКЛИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ. ПРИМЕНЕНИЕ ТОПОЛОГИЧЕСКИХ ИНДЕКСОВ В РЕШЕНИИ ПРОБЛЕМЫ СТРУКТУРАСВОЙСТВО ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1. Топологофафовый анализ молекулярной структуры молекул насы щенных карбоциклических соединений
3.1.1. Индексы молекулярной связанности индексы Рэндича
3.1.2. Дискриминирующая способность и численные значения различ ных топологических индексов
3.1.3. Аддитивность топологических индексов
3.2. Топологические индексы в прогнозировании различных физико 1 химических свойств молекул предельных карбоциклических углеводородов
4. ТЕРМОДИНАМИКА СОРБЦИИ МОЛЕКУЛ МОГО, БИ И ТРИЦИК 6 ЛИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ НА НЕПОДВИЖНЫХ ФАЗАХ РАЗЛИЧНОЙ ПОЛЯРНОСТИ ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
4.1. Термодинамические характеристики сорбции и закономерности 6 удерживания молекул предельных углеводородов на неполярной неподвижной жидкой фазе Сквалан
4.1.1. Моноциклоалканы и метилциклогексаны
4.1.2. Бициклоалканы
4.1.3. Алкиладамантаны
5. ЗАКОНОМЕРНОСТИ АДСОРБЦИИ НАСЫЩЕННЫХ КАРБОЦИК
ЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ РАЗЛИЧНОГО СТРОЕНИЯ НА ГРАФИТИРОВАННОЙ ТЕРМИЧЕСКОЙ САЖЕ ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
5.1. Влияние геометрической структуры и электронного строения моле 8 кул бициклических углеводородов на характеристики удерживания
на графитированной термической саже
5.2. Экспериментальное и молекулярностатистическое исследование ад 6 сорбции алкиладамантанов на поверхности графитированной термической сажи
5.3. Молекулярностатистическое и топологографовое исследование ад 6 сорбции валентных изомеров бензола на базисной грани графита
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Основу столь высокой чувствительности к геометрической структуре адсорбата составляет тот факт, что при адсорбции на поверхности ГТС молекула испытывает одностороннее воздействие силового поля в отличие от растворения в объемной фазе, и энергия адсорбции в этом случае сильно зависит от расстояния отдельных атомов и фрагментов адсорбируемой молекулы до этой поверхности . Таким образом, чем дальше находятся отдельные атомы молекулы от поверхности, тем меньший вклад они вносят в общую энергию межмолскулярного взаимодействия молекулы с плоской поверхностью ГТС. Отсюда следует, что изомеры с разветвленными цепями удерживаются адсорбентом слабее, чем изомеры с цепыо менее разветвленной и с прямой цепыо. Именно по этим причинам в ГАХ обеспечивается большая селективность при разделении изомеров, чем в ГЖХ. Последнее, в частности, приводит к тому, что на ГТС легко достигается разделение изомеров на насадочной колонке небольшой длины, в то время как для достижения сопоставимой степени разделения в ГЖХ необходимы длинные капиллярные колонки . Таблица 1. Изомеры трицикло8. Бициклоп. Стереоизомеры трицикло5. Бициклоп. Трициклические углеводороды . В таблице 1. ГТС в ГАХ предельных молекул моно, би и полициклических углеводородов. Даже применение ГЖХМСметода не позволяет однозначно решить подобную задачу, поскольку массспектральные характеристики близких по свойствам стереоизомеров либо не определены, либо практически идентичны , . Более того, физикохимические свойства давление насыщенного пара, температура кипения, молекулярная поляризуемость и т. ГЖХ также зачастую невозможно . Совершенно иная ситуация возникает при использовании в качестве неподвижной фазы ГТС. Помимо высокой эффективности колонок с данным адсорбентом по отношению к стерсоизомерам, существует возможность априорной оценки адсорбционного потенциала молекул посредством анализа особенностей их равновесной геометрии, что при современном уровне развития квантовохимических методов расчета структурных параметров не представляет большой сложности . Другими словами, важным достоинством ГТС является не только возможность полного разделения близких по свойствам изомеров, но и предсказание порядка их элюирования из хроматографической колонки на основании сведений о структуре. Последнее, как известно, и было положено Киселевым в основу при создании полуэмппрической молекулярностатистической теории адсорбции Г1ЭМСТА на плоских однородных поверхностях, модельным адсорбентом в которой явилась графитированная термическая сажа. Важным следствием этой теории является предложенный в конце х годов метод хроматоскопгШу заключающийся в определении параметров геометрической структуры на основании данных по удерживанию на ГТС . В заключении кратко остановимся на обзоре имеющихся в литературе публикаций по характеристикам удерживания адамантана и его производных в условиях газоадсорбционной хроматографии на ГТС. В таблице 1. Таблица 1. Адамантан 1 ,. Из представленных в таблице 1. Последнее, в частности, указывает на актуальность изучения такой важной группы веществ, как алкиладамантаны единственных из производных адамантана, встречающихся в природе. Также малочисленны сведения по адсорбции на ГТС аминоадамантанов, молекулы которых, как известно, обладают широким спектром биологического действия и активно используются в создании высокоэффективных лекарственных препаратов. Мало сведений по удерживанию спиртов, кето нов и эфиров ряда адамантана на ГТС. Полностью отсутствуют сведения по ТХА на ГТС для нитро, циано, гстерилпроизводных адамантана, а также соединениям с различными функциональными группами в каркасной молекуле. Таким образом, исследования термодинамики адсорбции и закономерностей удерживания адамантанов на ГТС должны быть продолжены, поскольку их результаты значительно расширят имеющиеся теоретические представления об адсорбции таких необычных молекулярных систем на плоских поверхностях, что позволит в итоге совершенствовать методы их разделения и концентрирования, а также проследить применимость существующих адсорбционных моделей для класса каркасных соединений.