Структурные аспекты химии неклассических соединений кремния, германия и олова

• Автор: Хрусталев, Виктор Николаевич
• Шифр специальности: 02.00.04, 02.00.08
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 283 с. : ил.

1.1. Строение бетаинов Я чЕСЯ2Р4Е

Е Р, Ав Е , Ое по данным РСА

1.2. Взаимосвязь структуры и реакционной способности бетаинов К1зЕсК2кзек8 Е Р, Аэ Е Ы, Сс
ГЛАВА 2. СОЕДИНЕНИЯ ДВУХВАЛЕ1 ИНЫХ ГЕРМАНИЯ И ОЛОВА, СТАБИЛИЗИРОВАННЫЕ ЭЛЕКТРОННЫМИ ФАКТОРАМИ

2.1.Стерически незатрудненные соединения германияП и оловаП

2.1.1. Гомолептические симметричные соединения оловаП

2.1.2. Гетеролептические несимметричные соединения германияП и оловаН

2.1.2.1. Хлорамиды германияП и оловаП с простейшими диалкилами иозаместителями

2.1.2.2. Необычный комплекс оловаП ТзБМрЗВиЬБМрБВиЬБпТы, Ть1 СЫМе

2.2. Производные гсрманияН и оловаП с внутримолекулярными координационными связями Е

2.2.1. Гомолептические производные германияП и оловаИ, стабилизированные двумя внугримолекулярными
координационными связями Е
2.2.2. Комплекс с тстракарбонилом железа 4
2.2.3. Гетеролептические производные германия И и оловаП, стабилизированные одной внутримолекулярной
координационной связью Ем
ГЛАВА 3. ГИПЕРВАЛЕНТНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ ГРУППЫ ЗЛ.Гермилиевые и станнилиевые катионы, стабилизированные
внутримолекулярными координационными связями Е
3.2. Комплексы 2X 2X i, Аг X, , X ф
оловоорганические аналоги реактива Гриньяра
ГЛАВА 4. КОМПЛЕКСЫ ГЕРМI 1ИЯП И ОЛОВАИ
4.1. комплексы iI4 i 2 Е ,
4.2. комплексы германияИ и оловаН, содержащие фрагмент
Е,4Оз Е ,
4.3.Гетероядерное связывание комплексов германияП и оловаП
с переходными металлами
ГЛАВА 5. КАРБОКСИЛ АТЫ ГЕРМАНИЯ
5.1. Дипропионаг 1ерманияП 2
5.2. Карбоксилаты че тырех валентного германия
4 и ,3,3
ГЛАВА 6. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ВЫВОДЫ
ЦИТИ IIIIАЯ ЛИТЕРАТУРА
ПРИЛОЖЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ


На основании полученных структурных данных были найдены статистически надежные спектральные ЯМРкритерии для характеристики кремниевых и германиевых бетаинов в растворах, что позволило впервые экспериментально доказать образование их углеродных аналогов в классической реакции тиоВиттига на примере взаимодействия тиокетона Михлера с илидами фосфора , чем поставлена окон нагельная точка в многолетней дискуссии по этой проблеме В дальнейшем наши результаты были подтверждены в работах проф. Г.Эркера с сотрудниками, изучивших строение углеродных бетаинов методом РСА Табл. Теоретически возможны три направления дальнейших превращений бетаинов 1 а элиминирование фосфин или арсинсульфидов и образование сила или гермаолефинов тип реакции Виттига, схема 1 б элиминирование фосфина или арсина и образование сила или герматииранов тип реакции КориЧайковского, схема 1 в диссоциация на исходные компоненты тип ретрореакции Виттига. Из найденных особенностей строения бетаинов 1 следует, что последние два типа превращений должны превалировать над первым. Действительно, сравнительно легкий разрыв связей ЕС и тем более СЕ является наиболее очевидным. Данный вывод был подтвержден экспериментально направления б и в обнаружены при фотолизе и термолизе бетаинов 1а доказано методом РСА и 1е по данным спектроскопии ЯМР. Как и ожидалось, образующийся при распаде бетаина 1а по типу реакции КориЧайковского силатииран кинетически нестабилен и димеризуется в циклическое соединение МегЗМБСМеоМб 3 Рис. РСА. Примечательной структурной особенностью циклодимера 3 является шбэффект, обнаруженный ранее для молекул пероксидов и простых эфиров, который заключается в искажении тетраэдрической координации четвертичных атомов углерода, связанных с атомом элемента группы . В. молекуле 3 значения валентных углов С5 и СС5, находящихся в трансположении по отношению к соответствующим противолежащим связям атомов серы уменьшаются по сравнению со значением идеального тетраэдрического угла 9. Конформация цикла почти идеальное кресло диапазон значений модулей торсионных углов . Необычное соединение было получено при термолизе бетаина 1а, структура которого установлена методом РСА. Оно представляет соль ЕРМе5Ме2 4, содержащую дианион с плоской Уобразной конфигурацией Рис. Расстояния 8 в дианионе 2. А хорошо согласуются со среднестатистическим значением 2. А, в то время как терминальные связи 5 2. А несколько длиннее аналогичных связей в бетаинах 1 Табл. Удлинение копланарно расположенных связей 8 определяется, повидимому, отталкивающими взаимодействиями между неподеленными электронными парами НЭП атомов серы. Образование соли 4 доказывает, что термолиз бетаинов 1 проходит по типу реакции ретроВиттига с последующими превращениями образующихся высокорсакционных силантионов Ме. Рис. Строение дианиона соли i2i 4. Таким образом, установлена четкая корреляция между выявленными структурными особенностями бетаинов 1 и их способностью к дальнейшим трансформациям под действием ультрафиолетового или термического воздействий, а также различных реагентов. ГЛАВА 2. Еще одним возможным путем к синтезу элсмснтаолефинов является использование в качестве исходных реагентов соединений двухвалентных элементов группы аналогов карбена. Однако, соединения двухвалентных элементов группы Е2Е с простейшими заместителями II Ме, Е1, РЬ и др. Попытки синтезировать и изучить подобные соединения проводились с давних пор, но при нормальных условиях они представляют циклоолигомеры К2Еп или полимеры с разветвленной цепыо, содержащей фрагменты ЯЕ, Е и Я3Е. Начало современному этапу исследований в области стабильных при обычных условиях тяжелых аналогов карбена положили работы группы под руководством М. Л ап перга, в которых методом РСА охарактеризованы первые представители этого класса веществ . Устойчивость изученных ими соединений определялась, в основном, стерическими факторами объемистыми заместителями, экранирующими высокореакционный центр Е кинетический тип стабилизации. Этот способ стабилизации до сих пор является превалирующим Таблица 3, хотя он значительно понижает реакционную способность соединений указанных классов.